Органические составляющие нефти в космосе

[Симонян Геворг Саркисович]

Симонян Г.С. Роль порфиринов в генезисе нефти. Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля –2014: материалы Международной научно-методической конференции/редкол.: Н.Г. Евдокимова и др. - Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014. – с. 147-150.

УДК553.982.

Г.С. Симонян

РОЛЬ ПОРФИРИНОВ В ГЕНЕЗИСЕ НЕФТИ

Ереванский государственный университет, г.Ереван, Армения

        Многочисленные теории о  происхождении нефти  делятся на две основные категории - органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения. Мы придерживаемся  абиогенной теории образования нафтидов глубинными мантийными флюидами. В работах [1,2]  нами подробно анализирована  несостоятельность биогенной теории образования нефти. Исходя из концепции  о мантийном происхождении нефти, показано, что азот влияет   на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Из газообразных мантийных флюидов могут  образоваться  почти все азотистые соединения,  входящие в состав нефти. Установлено, что уже на ранних стадиях образования абиогенной нефти пары N–Ni  и S–V выполняют системообразующую функцию. Целью данной работы является- показать роль порфиринов в образовании нефти.
Порфирины - самые распространенные пигменты в природе. К ним относятся гемоглобины, хлорофиллы, цитохромы и другие ферменты, они также присутствуют в выделениях животных, оперении птиц, раковинах моллюсков, нефти. Порфирины обнаружены не только в нефтях, но и в метеоритах в осадочных (изверженных) горных породах, минералах эндогенного происхождения, а также в асфальтитах, углях, торфе, сланцах, карбонатах, глубинных водах и т.д. В молекуле любого порфирина имеется кольцо, которое составлено из четырех пиррольных фрагментов, которые соединены метиновыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота. Родоначальник и простейший представитель порфиринов – порфин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений  и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко [3,4].
      В природе  порфирины находятся в виде металлокомлексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом.  Например, белковые молекулы, включающие комплексы порфирина с магнием, — это зеленый пигмент хлорофилл, без которого был бы невозможен фотосинтез; комплексы порфирина с двухвалентным железом — гемоглобины, обеспечивающие ткани кислородом [4]. Комплекс порфирина с никелем — ключевая часть кофермента F430, играющего важную роль в метаболизме метана у бактерий [5]. Производные порфирина, содержащие кобальт, — витамин В12, недостача которого может спровоцировать анемию, нарушение функции мозга и нервной системы [3,6].  Единственный из известных порфиринов живых организмов, содержащий медь, это ярко-красный пигмент турацин, обнаруженный только в перьях экзотической африканской птицы турако.
      Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов, присутствующих в осадках, и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Установлено, что целый ряд элементов, вследствие низкой концентрации в осадках, не мoжет образовать значительное количество металлопорфиринов даже в том случае, если они обладают высокой термодинамической стабильностью. Кроме того, поскольку для образования металлокомплекса необходим эффективный перенос металлоиона, это также накладывает свои ограничения на разнообразие металлопорфиринов в осадках. Так, в восстановительных условиях нефтеобразования  возможно наличие в этих условиях катионов кобальта, скандия, марганца, цинка, железа, ванадия и никеля [7]. Из этих металлов наименьшим радиусом характеризуются катионы никеля и ванадия и, вследствие этого, они  легко внедряются внутрь порфиринового макроцикла нефти. Катионы никеля и ванадия обладают наивысшей энергией стабилизации лигандов в плоскоквадратных и октаэдрических системах и наиболее благоприятными электронными конфигурациями для комплексообразования с тетрапирролами. То есть образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [4].  Большое содержание порфиринов характерно для сернистых видов нефти. Содержание порфиринов в некоторых видах нефти достигает 0,1%, Металлопорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти; установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никель-порфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей. Они и встречаются в нефти в виде комплексов с Ni и ванадилом VO2+ [3-8].
В природных нефтях ванадилпорфирины  в основном - гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов (с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфиринового цикла)  и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Их концентрации одного порядка.
Около  5–10 % порфиринов  нефти  более конденсированные  по отношению к алкилпорфиринам.
Этим соединениям приписаны структуры бициклоалканопорфиринов, бензопорфиринов, циклоалканомонобензопорфиринов. Среди порфиринов биологического происхождения соединения с такими структурными особенностями не обнаружены. Металлопорфирины, имеющие в основе все пять перечисленных структур, представлены в нефти в виде непрерывных изобарических серий. Начальные их члены содержат обычно 5–7 алкильных атомов углерода в боковых заместителях порфинного цикла, конечные — до 25–30. Максимальное содержание в каждом ряду приходится обычно на гомологи с 10–13 алкильными углеродными атомами [3].
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Oни играют определенную роль  в процессе генезиса нефти.
Надо отметить, что в мантийных условиях из мантийных флюидов легко образуется порфин [1,9].
NH3 → пиррол → порфин → VО- и Ni- порфирины.
Так, по реакции  Шульте [9] в присутствии катализатора CuCI и  при Т=150°C   из диацетилена и аммиака легко синтезируется пиррол:
C4H2 + NH3 = C4H4NН.
 Пиррол получается также путем пропускания ацетилена с аммиаком через раскаленную трубку.
2НС≡СН + NH3  =  C4H4NH + Н2
      Пиррол по реакции Геше в присутствии воды  легко превращается в пиррол –α–альдегид, который с муравьиной кислотой образует порфин. Из пиррола и муравьиной кислоты по реакции Геше–Фишера легко синтезируется порфин [9]:
4C4H4NH + HCООH = порфин.
Как было сказано, образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [4]. Мы предполагаем, что никелопорфирин участвует в образовании метана и других углеродов, а также  они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.

Список литературы
1.   Симонян Г.С., Пирумян Г.П. Роль азота в генезисе нефти. Сборник научных трудов "Фундаментальные и прикладные проблемы науки".№6 VIII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. М.: РАН.–2013.–С.142-152.
2.   Симонян Г.С. Влияние азота на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» октябрь 2013, Ташкент, Республика Узбекистан: сборник тезисов докладов изд Институт катализа СО РАН, Новосибирск, Россия.–2013.– С.136.
3.   Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях. – Алма-Ата: Наука, 1984.448с.
4.   Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука.–1985.– 333 с.
5.   Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия/перевод с английского/. М.: ИКЦ Академия.–2007.–Т.1,–480с.
6.    Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука.–1977.–88 с.
7.   Милордов Д.В., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Экстракция
порфиринов кислотами из смол и асфальтенов нефти с повышенным содержанием ванадия // Материалы VIII Международной конференции
«Химия нефти и газа». Томск.–2012.–С.521 - 523.
8.   Галинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов // Журнал структурной химии.–2008.– Т.49,–С.259-268.
9.   Несмиянов А.Н., Несмиянов Н.А. Начала Органической химии. – М.: Химия.–1970.– Т.2,– 824с.

[Шевченко Николай Борисович]

Геворг Саркисович, недавно узнал что на Аляске открыты крупные месторождения нефти которые не содержат микроэлементов, металлопорфиринов и серы.

 

[Симонян Геворг Саркисович]

Геворг Саркисович, недавно узнал что на Аляске открыты крупные месторождения нефти которые не содержат микроэлементов, металлопорфиринов и серы.

 

      Николай Борисович, значит это не месторождение НЕФТИ.
   

[Шевченко Николай Борисович]

Речь шла именно о промышленных месторождениях нефти с запасами сотни млн.т.
 

[Симонян Геворг Саркисович]

  Николай Барисович!

   А что Вы думаете по этому поводу. Это может быть правдой?

[Шевченко Николай Борисович]

  Николай Барисович!

   А что Вы думаете по этому поводу. Это может быть правдой?

Для самого эта информация немного неожиданная.
Надо проверять первоисточник.
Инфа отсюда
World oil. vol 228. №8. 2006.

 

[Симонян Геворг Саркисович]

Квантовое туннелирование помогает формированию органики в космосе

             Как показало новое исследование, химические реакции, прежде считавшиеся невозможными в космосе, на самом деле все-таки происходят – открытие, которое может в конечном итоге изменить наше представлении о том, как во Вселенной формируются и разрушаются спирты. Это может также означать, что такие места как Титан, слишком холодный для жизни по старым представлениям, могут оказаться пригодными для биохимических реакций.
      Группе ученых из британского Университета Лидса, воссоздав условия космоса в лаборатории, удалось наблюдать реакцию с образованием гидроксильного радикала при -210° С. Они обнаружили, что при такой невообразимо низкой температуре газы не только реагируют, но и делают это со скоростью в 50 раз большей, чем при комнатной температуре.  Такая реакция с образованием CH3O происходит в космическом пространстве, заполненном газом, причем ее причиной может оказаться квантовое туннеллирование. Как объясняет руководитель группы исследователей Двейн Хэрд, квантовое туннелирование – «неклассическое явление», которое означает, что волновая функция взаимодействия ОН и метанола имеет ненулевую вероятность проникновения под барьер реакции. То есть система может появиться со стороны «продукта реакции», не пройдя при этом через вершину барьера.
     Туннелирование вытекает из правил квантовой механики, которые утверждают: частицы не имеют определенных состояний, положений и скоростей, а все эти величины носят вероятностный характер. Так что хотя данная частица с большой вероятностью должна находиться по одну сторону барьера, все же у нее есть очень небольшой шанс появится по другую его сторону.
     «Химические реакции замедляются с понижением температуры, поскольку уменьшается их энергия для преодоления барьера, или «порога реакции». Но квантовая механика говорит, что существует возможность проникнуть сквозь барьер, вместо того, чтобы «перепрыгивать» через него», - говорит Хэрд. Иными словами, исследование показывает, что органические соединения могут появляться в космосе, превращая спирты в алкоксильные радикалы, продолжением чего может стать синтез соединений карбоксильной группы, например, формальдегидов.  Исследование, недавно представленное в Nature Camistry, показывает также, что такие реакции с квантовым туннелированием могут происходить в разнообразных средах, включая холодные атмосферы планет и регионы звездообразования.

http://www.astronews.ru/cgi-bin/mng.cgi?page=news&news=4585

[Симонян Геворг Саркисович]

Органика в Солнечной системе возникла без участия комет

      Соединения на основе азота, необходимые для жизни, могли возникнуть в Солнечной системе без участия комет. Сообщение о таком выводе, к которому пришли американские ученые, размещено на сайте Калифорнийского университета в Сан-Диего.
       Ученые изучили два изотопа: азот-14 и азот-15. Первый является самым распространенным и содержит одинаковое количество нейтронов и протонов. В ядре второго нейтронов на один больше, чем протонов. Этот изотоп менее распространен в неживой природе и чаще встречается в составе сложных органических молекул, например, белков. Кроме того, в составе атмосферы Земли его больше, чем на других планетах.
         Исследования метеоритов и комет показало, что на них также относительно высокое содержание азота-15. Это подтолкнуло ученых к мысли, что такой изотоп мог быть занесен на планету извне. Однако новое исследование показало, что для накопления азота-15 и образования биомолекул внешнего вещества от комет не нужно. Так, изотоп азота-15 в достаточном количестве мог образоваться в ранней Солнечной системе, а простейшие органические молекулы на основе азота сформировались под действием радиации от светила.
      К своим выводам ученые пришли в результате экспериментов в специальной вакуумной камере, размещенной в Национальной лаборатории имени Лоуренса в Беркли. Эта камера имитировала условия ранней Солнечной системы, а радиацию в ней создавал источник в синхротроне.

http://lenta.ru/news/2014/09/30/nitrogen

[Симонян Геворг Саркисович]

Аномально низкая доля углерода-14 в воде или почве может подсказать нам, где спрятались остатки утечки нефти, а также позволит оценить их массу и объемы.

       Радиоуглеродный анализ проб воды и почвы из разных участков Мексиканского залива показал, что примерно 37 тысяч тонн нефти, "пропавшей" во время аварии на платформе Deepwater Horizon, осело на дно моря неподалеку от устья Миссисипи, заявляют экологи в статье, опубликованной в журнале Environmental Science & Technology. "Эти "залежи" будут влиять на экологию залива на протяжении еще очень долгого времени. Рыба, скорее всего, одной из первых станет жертвой этого загрязнения, так как ее основная пища — черви — будет пропускать через себя почву, пропитанную нефтью. Таким образом, возникает своеобразный биологический проводник, по которому загрязнение проникнет и распространится по всем пищевым цепочкам", — рассказывает эколог Джефф Чантон (Jeff Chanton) из университета Флориды в Таллахасси (США). Авария на Deepwater Horizon произошла 22 апреля 2010 года. В результате взрыва и последующего пожара был поврежден трубопровод, по которому нефть перетекала из скважины Макондо на дне моря дна на борт платформы. Образовалась утечка, о ликвидации которой компания ВР заявила 4 августа 2010 года. За это время в воды залива вылилось около пяти миллионов баррелей сырой нефти.
     Когда очистительные работы еще продолжались, экологи подсчитали объем нейтрализованной нефти и обнаружили, что значительная часть нефти — от 11% до 30% от общей массы утечки — куда-то бесследно исчезла. Несмотря на продолжительные поиски, ее так и не удалось найти, и ликвидационные работы были окончательно свернуты. Чантон и его коллеги придумали остроумный способ для поиска "сбежавшей" нефти. Они обратили внимание на то, что ископаемые углеводороды, в отличие от любой органики на поверхности Земли, не содержат в себе атомов углерода-14 — тяжелого изотопа с периодом полураспада в 5,7 тысячи лет. По этой причине, аномально низкая доля углерода-14 в воде или почве может подсказать нам, где спрятались остатки утечки, а также позволит оценить их массу и объемы.
      Руководствуясь этой идеей, экологи совершили серию экспедиций по тем уголкам Мексиканского залива, которые соседствуют со скважиной Макондо, собрали пробы грунта и жидкости и определили доли углерода-14. Сопоставление этих данных достаточно быстро указало на то место, где "спряталась" нефть. Ей оказался небольшой участок дна Мексиканского залива, расположенный в 60 километрах к югу от дельты реки Миссисипи. По оценкам экологов, в почве этого региона скрывается около 37 тысяч тонн нефти, что составляет от 5 до 14% от общего объема выброшенной нефти. Как отмечают исследователи, эта нефть пока покоится на дне, однако она постепенно будет просачиваться обратно в воду. Это приведет к серьезным экологическим последствиям, так как нефть в придонных слоях моря распадается очень медленно из-за недостатка кислорода.
Источник
http://www.hge.spbu.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=4853:ekologi-nashli-propavshuyu-neft-s-deepwater-horizon-u-delty-missisipi&catid=40&Itemid=88

[Симонян Геворг Саркисович]

Вспышки на Солнце задают астрофизиками новые загадки

    Вспышки на Солнце, зафиксированные космическим аппаратом EUNIS, породили новые вопросы, найти ответы на которые совсем непросто. Дело в том, что временами в короне Солнца наблюдаются температуры в 1–3 млн градусов. На самой же поверхности раскаленного гигантского шара (фотосфере) температура держится на уровне порядка 6 000 градусов, которые можно создать даже в домашних условиях. Все тепло Солнца генерируется внутри этой поверхности. Но тогда как в короне возникают миллионные температуры? Ведь это противоречит законам термодинамики, которые гласят, что чем дальше от источника тепла, тем ниже температура, и тепло передается от горячего к холодному, а не наоборот. Ученые пытаются объяснить данный парадокс с помощью «теории нановспышек». Согласно этой теории, в короне Солнце иногда случаются вспышки температурой почти в 10 млн градусов. Несмотря на краткосрочность и локальный характер, данные нановспышки вносят большую лепту в общую температуру солнечной атмосферы. Ранее данная теория не была подкреплена какими-либо фактами. Но снимок, полученный  аппаратом NASA EUNIS, говорит в пользу теории нановспышек. Чтобы зафиксировать нановспышку, аппарату EUNIS не помешало даже краткое время нахождения на орбите – 6 минут. В течение этих драгоценных минут сенсоры спектрографа были обращены на одну из активных зон дневного светила. Аппарату улыбнулась удача – в короне зафиксирована 10-миллионная температура. Ну и как часто бывает, вместо того чтобы объяснить причину явления, новые факты породили целый ряд вопросов. И один из главных вопросов: как и почему появляются такие высокотемпературные вспышки? Понятно, что найти ответы на эти вопросы будет непросто. Тем не менее, узнав причину появления нановспышек, ученые смогут рассказать нам много нового о звезде, благодаря которой и существует жизнь на Земле.

http://www.americaru.com/i/n/2014-10-011412162685.jpg

[Симонян Геворг Саркисович]

ФРАКТАЛЫ И ДЕННДРИДЫ

      Понятие фрактала введено в научный обиход в 1975 году Бенуа Мандельбротом.  Фрактал – от латинского слова fractus, сломанный камень, расколотый, нерегулярная среда [1-2]. В  своих книгах "Фрактальные объекты: форма, случай и размерность"  и  "Фрактальная геометрия природы Б.Мандельброт предложил  миру по существу новую, неэвклидову геометрию - негладких, шероховатых, зазубренных, изъеденных ходами и отверстиями, шершавых и т.п. объектов. Мандельброт поясняет понятие фрактала как некоего образования, самоподобного или самоаффинного в том или ином смысле.
      Надо отметить, что теория фракталов произвела революцию не только в геометрии, но и в физике, химии, геологии, биологии. Фрактальные алгоритмы нашли применение и в информационных технологиях, например, для синтеза трехмерных компьютерных изображений природных ландшафтов, для сжатия (компрессии) данных.
        Фрактальными объектами  называются  те объекты, которые обладают свойствами самоподобия, или масштабной инвариантности. Самоподобными могут быть некоторые фрагменты системы, структуры которых повторяются при разных масштабах. Простейшие фракталы, такие, как «канторова пыль», «снежинка Коха», «ковер и губка Серпинского», «кривые дракона» и «кривые Пеано и Гильберта», обладают регулярной, геометрически правильной, структурой. Каждый фрагмент такого геометрически правильного фрактала в точности повторяет всю конструкцию системы в целом.  Оказалось, что даже простейшие из фракталов – геометрически самоподобные фракталы – обладают непривычными свойствами. Например, «снежинка фон Коха»  обладает периметром бесконечной длины, хотя ограничивает конечную площадь. Кроме того, она такая «колючая», что ни в одной точке контура к ней нельзя провести касательную. Примерами случайных фракталов могут служить береговые линии, очертания некоторых государственных границ, поры в хлебе и зрелых сырах, границы доменов и зерен в кристаллах и так далее. Принято различать регулярные и нерегулярные фракталы, из которых первые являются плодом воображения, подобным кривой Коха, а вторые - продуктом природы или деятельности человека. Нерегулярные фракталы в отличие от регулярных сохраняют способность к самоподобию в ограниченных пределах, определяемых реальными размерами системы.
Для характеристики фрактальных структур принято использовать термин так называемая фрактальная размерность. Фрактальная размерность (D)– дробная размерность (от лат.: fragere -ломать, разбивать, раздроблять), являющаяся характеристикой неустойчивого, хаотического поведения систем (сред). Последняя показывает степень заполненности пространства объектом или структурой. Чтобы произвести такую оценку, объект следует  разбить на элементы, число которых N будет тем больше, чем меньше размер каждого элемента (n). В общем случае справедливо уравнение N = (1/ n)D. В отличие от обычных геометрических образов - точка, линия, квадрат, куб, имеющих целочисленную размерность (0, 1, 2 и 3 соответственно), фрактальные структуры имеют нецелочисленную размерность. Фрактальная размерность «канторовой пыли» - фрактала, образующегося при дроблении линии до совокупности точек - 0<D<1. Фрактальная размерность «толстой линии» - фрактала, образующегося при дроблении отрезка, описывается соотношением 1<D<2. Фрактальная размерность «толстой плоскости» - 2<D<3. Фрактальная размерность объекта, образующегося при фрактальном преобразовании объемных структур, - 3<D<4. Так, для кривой Коха D = lg 4/ lg 3 = 1,2618. Фрактальная размерность снежинки равна 1,71, то есть, как и кривая Коха, она занимает промежуточное положение между одно- и двумерными объектами.
       До появления термина «фракталы» в минералогии и потом и в химии употребляли термин «дендрит» и «дендритные формы». Дендри́ты (от греч. Δένδρον-дерево)  сложнокристаллические  образования древовидной ветвящейся структуры. Ещё в 1774 г, два века назад,прежде чем в науке появились фракталы, Вернер упоминал «дендритные формы» минералов.     
       Дендрит представляет собой ветвящееся и расходящееся в стороны образование, возникающее при ускоренной или стеснённой кристаллизации в неравновесных условиях, когда кристалл расщепляется по определённым законам [3]. Они ветвятся и разрастаются в разные стороны подобно дереву. Процесс образования дендрита принято называть дендритным ростом. В процессе  дендритного развития объекта кристаллографическая закономерность изначального кристалла утрачивается по мере его роста. Дендриты могут быть трёхмерными объёмными (в открытых пустотах) или плоскими двумерными (если растут в тонких трещинах горных пород). В качестве примера дендритов можно привести снежинки, ледяные узоры на оконном стекле, живописные окислы марганца, имеющие вид деревьев в пейзажных  халцедонах («моховой агат») и в тонких трещинах розового родонита. А также ветвистые формы  самородной меди в зонах окисления рудных месторождений, дендриты самородных серебра и золота, решётчатые дендриты самородного висмута и ряда сульфидов. Почковидные или кораллообразные дендриты известны для малахита, барита и многих других минералов, например  «пещерные цветы» кальцита иарагонита в карстовых пещерах. Дендриты как специфический продукт кристаллизации из растворов, несомненно, обладают фрактальными свойствами, хотя этими свойствами обладают фактически любые сложные продукты природы и человеческой деятельности. Фрактальная самоподобность, которая сохраняет свою структуру на разных уровнях масштабирования, характерна для множества реальных систем, в том числе для объектов нефтяных месторождений, вмещающих коллекторов и самой нефти.   Экспериментально изучив процессы разрушения горных пород методами деформаций – растяжение и сдвиг, показано, что  конфигурации трещин в обоих случаях имели фрактальную структуру с одинаковой размерностью 1,62-1,64 [16]. При изучении трещиноватости карбонатного коллектора можно выделить шесть типов фрактальных-структурных  уровней: ультро-, микро-, мезо-, макро-, мета- и мегатрещины.

[Симонян Геворг Саркисович]

 

Дорогие коллег сегодня Всемирный день водных ресурсов,

     Сегодня нефть распространяется далеко за пределы промысла, путемперевозкой в цистернах и танкерах и перекачкой по трубопроводам. Основная причина загрязнения морей и океанов нефтью - этотранспортирование нефти, главным образом за счет слива за борт танкерами и судами нефтесодержащих (балластных и промывочных) вод.
   Сегодня октуален проблема Чистой воды.
    Привожу отривок из моей статьи
   Симонян Г.С. Конденсационные процессы при деградации нефти в гидросфере. Современная наука: актуальные проблемы и перспективы развития: Монография. книга 4 / под ред. проф. Н. А. Тарасенко– Ставрополь: Логос, 2014. – C.65-83.
МСН-4
 т     

КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ  ПРИ ДЕГРАДАЦИИ НЕФТИ В ГИДРОСФЕРЕ

Симонян Г.С.

Ереванский государственный университет, Ереван, Армения

     Показано, что  нефть в воде находится в различных миграционных формах; поверхностных пленках (сликах), эмульсиях ( типа «нефть в воде» и «вода в нефти»), нефтяных агрегатах  и комочках, в растворенной форме, сорбированный донными осадками  и взвесями. Установлено, что при деградации нефти образуются непредельные соединения: алкены, непредельные кислоты и эфиры непредельных кислот. Показано, что в трансформации нефти в гидросфере участвуют компоненты нефти и сингенетичные вещества гидросферы, в частности, непредельные соединения и амины. Установлено, что нефть,  попадая  в водную среду естественных водоемов, будучи нерастворимой в воде, образует двухфазную систему нефть-вода и реакции трансформации нефти, в основном,  протекают на границе раздела фаз нефть-вода и в эмульсиях, то есть протекают реакции межфазного катализа. В рамках модели «нефть-вода»  обсуждаются кинетические закономерности   конденсации Михаэля между жирорастворимым бутилакрилатом   и водорастворимым диэтаноламином  и жирорастворимыми аминами: дипропиламин, дибутиламин, гексиламин, дециламин и тетрадециламин   и  водорастворимыми  непредельными соединениями: N-[три(гидроксиметил)метил]акриламид   и акриламид  в двухфазной системе гептан – вода.

       Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. В составе нефти обнаружено свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих: углерод (84-87%), водород (12-14%), кислород (0,005-3,6%), серу (1-2%) и азот. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь  низко - и высокомолекулярных соединений, относящихся к различным гомологическим рядам [1,2]. Низкомолекулярные соединения представляют собой, в основном, парафиновые, нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды. Высокомолекулярная часть нефти состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, моно- и конденсированных нафтено-парафиновых, моно- и бициклических ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина, смол и асфальтенов. Таким образом, нефть – это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы.
      Сегодня нефть распространяется далеко за пределы промысла, путем перевозкой в цистернах и танкерах и перекачкой по трубопроводам.  Основная причина загрязнения морей и океанов нефтью - это транспортирование нефти, главным образом за счет слива за борт танкерами и судами нефтесодержащих (балластных и промывочных) вод.
В  настоящее  время по морю ежегодно транспортируется более  1  млрд.  тонн  нефти. До   0,5 % перевозимой танкерами нефти выбрасывается в   результате практики сброса промывочных и  балластных   вод  в открытое море.Так как объем перевозок танкерами ежегодно возрастает, также возрастает загрязнение  при перевозках нефти в морях, океанах, составляя  40 % всего сброса нефти [3-5].
     Серьезное беспокойство вызывает  загрязнение  океанов нефтью  в  результате  крушения  танкеров  и  выбросов  нефти   на   буровых скважинах, расположенных в открытом  море.  Однако загрязнения, вызванные ими, составляют лишь  5 % от  общего количества загрязнений нефтяными углеводородами акватории  мирового  океана. Загрязнение океанов и морей нефтью вызваны также выносом реками- 31,1% , попадание из атмосферы -9,8% природные источники- 10%,  промышленные отходы и  городские отходы- по  5% ,  отходы прибрежных нефтеочистительных заводов- 3 % и  добыча нефти в открытом море-  2%.
                     
     При попадании нефти в воду сразу же образуется поверхностная пленка, которая подвергается множеству физических, химических, биохимических и механических процессов; это прежде всего испарение, эмульгирование, растворение, окисление, биодеградация и седиментация. С первых секунд контакта нефти и нефтепродуктов с водной средой начинают быстро развиваться сложные превращения, длительность и результаты которых зависят как от свойств и состава самой нефти, так и от конкретной ситуации. Морские течения и атмосферная циркуляция обуславливают перемешивание и перемещение нефтепродуктов по всей акватории моря, что также приводит к загрязнению его шельфа и берегов. Распространение разлитой на водной поверхности нефти происходит под действием сил тяжести и контролируется ее вязкостью и силами поверхностного натяжения. Уже через 10 мин. после разлива 1 т нефти она распространяется на акватории в радиусе 50 м и толщиной слоя 110 мм, с последующим образованием более тонкой пленки (менее 1 мм) и покрытием акватории площадью до 12 км2.  Образование равномерных пленок определяется содержанием высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов), которые слабо трансформируются под воздействием внешних факторов [3]. При содержании асфальтенов более 1% нефть плохо растекается по морской поверхности. На сегодняшний день площадь покрытия поверхности океана пленками нефтепродуктов меньше частоты их обнаружения и в среднем не превышает 1%.Нефть, как и поверхностная вода, движется со скоростью, составляющей несколько процентов от скорости ветра. По приблизительным оценкам, скорость перемещения нефтяных пленок составляет 60% от скорости течения и 2–4% от скорости ветра.
При попадании нефти в воду одним из первых процессов самоочищения водоема является испарение, оно касается в основном летучих фракций нефти. Cкорость испарения зависит от состава, площади испарения, типа «емкости», в которой они находятся, скорости движения воздуха, давления насыщенных паров нефти или нефтепродукта. Атмосфера способствует испарению летучих фракций нефти, последние подвергаются атмосферному окислению и переносу и могут вернуться на землю или в океан. Местом контакта атмосферы с морскими водами является поверхностный микрослой, в котором и происходит концентрирование углеводородов, что объясняется, прежде всего, несколько меньшей их плотностью по сравнению с плотностью воды и незначительной водорастворимостью. Многие источники такого поступления достаточно регулярны, но с поверхностного  слоя путем испарения легких фракций и отлета с брызгами осуществляется и постоянный отток нефтяных углеводородов.
  Наиболее интенсивно  процесс испарения идет в первые часы, и уже через 0,5 часа после попадания нефти на водную поверхность летучих соединений остается гораздо меньше. К концу первых суток испаряется 50 % соединений, содержащих углерода до С15 и польностью в течение 10 суток.  Углеводороды С15-С25  удерживаются намного дольше, так к концу третьей недели улетучиваются с водной поверхности - 50 % соединений С17, а тяжелые фракции более С25 практически не испаряются. При температуре 20-22 °С испаряется до 80 % технического бензина, 22 % керосина, 15 % нефти и около 0,3 % мазута. В целом потери при испарении составляют до 2/3 от всей массы разлитой по водной поверхности нефти. В целом только одно испарение может удалить до 50 % углеводородов сырой нефти, до 10 % тяжелой и до 75 % легкой топливной нефти.
До 15 % углеводородов нефти переходит в растворенное состояние, и этот переход в раствор растянут во времени и в большей степени зависит от гидродинамических и физико-химических условий в поверхностных водах. Максимально устойчивые в воде концентрации растворенных углеводородов составляют 0,3-0,4 мг/м3. Растворимость в воде связана прежде всего с химическим составом, она уменьшается со снижением содержания в нефтепродуктах ароматических углеводородов и с повышением концентраций парафиновых, то есть растворимость увеличивается в ряду: ароматические углеводороды > циклопарафины > парафины. Величины растворимости для нефти составляют 10-50, бензинов - до 5, керосинов - 2-5, дизельного топлива 8-22 мг/л. Наибольшей растворимостью отличаются такие соединения, как бензол (1800), толуол (600), ксилол (200) и этилбензол (150 мг/л).
При растекании сырой нефти по воде она быстро теряет свои летучие компоненты, а оставшиеся более вязкие фракции начинают тормозить процесс растекания. Пленочная нефть в водной среде дрейфует преимущественно по направлению ветра со скоростью, часто превышающей скорость движения воды и составляющей 3-4 % от скорости ветра.
По причине испарения нефтяных углеводородов и частично с растворением их в воде плотность и вязкость нефтяной  пленки постепенно увеличиваются, поверхностное натяжение уменьшается – растекание прекращается. Волны и течения вызывают развитие турбулентных движений, и нефтяная пленка распадается на отдельные капли. Нефть быстро сорбирует воду (до 80 % ее объема) и формирует эмульсию типа «вода в нефти», это зависит от физико-химических свойств нефтепродукта и ветра, волнения, вертикальной турбулентности, температуры воды, наличия взвесей и твердых частиц. Устойчивость водно-нефтяных эмульсий существенно зависит от поверхностно – активных веществ (ПАВ), которые концентрируются в межфазном слое эмульсии. В процесе формирования эмульсии принимают участие компоненты нефти с высокой поверхностной активностью, нафтеновые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхностно-активными свойствами, асфальтенами [6]. Помимо эмульсии «вода в нефти» получается и эмульсия типа «нефть и воде», особенно при участии диспергирующих химических соединений. В этом случае происходит образование мельчайших капель нефти, что резко увеличивает поверхность раздела сред и способствует ускорению процессов разрушения нефтяных углеводородов. На образование этих агрегатов уходит 5-10 % разлитой нефти.  Размер агрегатов колеблется от 1 мм до 1 см, время существования таких нефтяных агрегатов составляет от 1 месяца до 1 года. Такие агрегаты  под действием сил тяжести  оседают на дно. В их состав входят в основном парафиновые и ароматические углеводороды, а эти очень стойкие образования существуют годами.
Присутствие в воде и на суше частиц различного состава приводит к тому, что часть нефти (10-30 %) сорбируется на них и постепенно уплотняется до весьма твердых комочков и шаров  или осаждается на дно водоема; эти процессы наиболее активно происходят в прибрежной полосе и на мелководье из-за интенсивного перемешивания. Смоляные комки и агрегаты формируются также при перевозке нефти в танкерах и при балластировке и очистке танков они попадают в море.
      Суммарный вес нефтяных агрегатов на всей акватории Мирового океана составляет не менее 0,5 млн т . Их содержание на морской поверхности в различных акваториях варьирует в широких пределах: от 0,001 до 2270 мг/м2 [3].
     Тяжелые фракции нефти могут сохраняться в толще грунта или в донных осадках в течение многих месяцев и даже лет.
   

   

[Симонян Геворг Саркисович]

Дорогие коллег сегодня Всемирный день водных ресурсов,

    Привожу отривок из моей статьи
   Симонян Г.С. Конденсационные процессы при деградации нефти в гидросфере. Современная наука: актуальные проблемы и перспективы развития: Монография. книга 4 / под ред. проф. Н. А. Тарасенко– Ставрополь: Логос, 2014. – C.65-83.

ПРОДОЛЖЕНИЕ

     Будучи высокоорганизованной субстанцией, состоящей из множества соединений, нефть деградирует очень медленно. Однако, нефть и нефтепродукты, попавшие в водную среду, подвергаются многочисленным процессам, направленным на ее разрушение.
      Таким образом, миграция нефти и нефтепродуктов в водной среде осуществляется в растворенной, эмульгированной и пленочной формах, а также в виде агрегатов. Исследование геохимии нефтезагрязненных водных геосистем показало, что в результате физических, химических и биологических процессов деградация нефти носит многоэтапный характер и характеризуется  последовательным изменением эколого- геохимических  характеристик. Можно сказать,  что трансформация нефти протекает через реакции гидрирования, дегидрирования, гидроксилирования, оксосинтеза, карбоксилирования, декарбоксилирования, эстерификации, гидролиза, конденсации, совокупность которых приводит к деградации углеродного субстрата [7,8].
      Так, первичная реакция дегидрирования алканов приводит к образованию алкенов, окисление которых через окиси, спирты и кетосоединения приводит к кислотам.  Кислоты через реакцию декарбоксирования образовывают алканы или, взаимодействуя со спиртами, дают сложные эфиры. При последующем окислении кислот приводит к образованию полифункциональных соединений, склонных к реакциям конденсации, в том числе и с сингенетичной органикой.  Моноциклические углеводороды, будучи окисленными до кетонов, способны к разрыву кольца с образованием соответствующих насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот [7-9]. Процессу гидролиза подвергаются соединения, являющиеся слабыми кислотами или основаниями, эфиры, амиды различных карбоновых и фосфорсодержащих кислот.
    Таким образом, при деградации нефти образуются непредельные соединения: алкены, непредельные кислоты и эфиры непредельных кислот, которые с компонентами нефти или с сингенетичной органикой морей могут дать реакции конденсаци. Реакции присоединения нуклеофилов по активированной двойной углерод-углерод связи широко известны под названием реакции (конденсации) Микаэля [10]. В роли нуклеофилов могут быть амины, меркаптаны, спирты, СН кислоты и т.д.

CH2 = CHCONHХ +(CnHm)2NH = (CnHm)2NCH2–CH2CONHХ.

Содержание азота в нефти редко превышает 1% [1]. Обычно азот-содержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. Амины основного характера представлены преимущественно третичными аминами – производными пиридина, хинолина, изохинолина, в меньшей степени акридина. Значительно реже представлены гомологи анилина. Алкиламины в нефти не обнаружены. Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола, индола, карбазола, бензокарбазола и амидами пределных и непредельных кислот [1,11] .
       Надо отметить, что  амины присутствуют не только в нефти,   они также образуются  в гидросфере в  результате гидролиза белков,  фосфолипидов и прямым дезаминированием аминокислот [12]. Фосфолипиды являются сложными эфирами многоатомных спиртов, но у них, в отличие от жиров, одна из спиртовых групп связана не с жирной, а с фосфорной кислотой, которая в свою очередь связана эфирными связями с азотистым основанием или аминокислотой [13]. Например, глицерофосфолипиды с метилэтаноламином: Фосфатидин N - метил этаноламин, при гидролизе которого образуется МЭА.

   

[Симонян Геворг Саркисович]

Цитата: Симонян Геворг Саркисович от Сегодня в 01:14:31 pm
Дорогие коллег сегодня Всемирный день водных ресурсов,
    Привожу отривок из моей статьи
   Симонян Г.С. Конденсационные процессы при деградации нефти в гидросфере. Современная наука: актуальные проблемы и перспективы развития: Монография. книга 4 / под ред. проф. Н. А. Тарасенко– Ставрополь: Логос, 2014. – C.65-83.
ПРОДОЛЖЕНИЕ-2

 

     КОНДЕНСАЦИЯ МИХАЭЛЯ В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ

     Таким образом, нефть, попадая  в водную среду естественных водоемов, будучи нерастворимой в воде, образует двухфазную систему нефть-вода и рекции трансформации нефти, в основном,  протекают на границе раздела фаз нефть-вода и в эмульсиях, то есть протекают реакции межфазного катализа. Межфазный каталз впервые предложен  Старксом [14],  часто используют для реакции нуклеофильного замещения с участием, например, алкилгалогенидов: RX + MY= RY + MX, где RX – алкилгалогенид, MY- соль, с использованием  четвертичных аммонийных солей (R4NX) , которые не обладают поверхностной активностью, играющих роль межфазных катализаторов. Применение этого метода имеет свои ограничения. Одно из них связано с тем, что только анионы переходят из водной фазы(ВФ) в органическую (ОФ), где и протекает реакция. Следует еще раз подчеркнуть,что основной средой реакции является не вода, а органическая фаза.
     Второй тип межфазного катализа – это предложенный Матиасом и Ваида [15]- обращенный межфазный катализ (ОМФК),(Inverse Phasе Transfer Catalysis), при котором субстрат из ОФ переходит в ВФ. Буае, Роком и сотр. [16] была разработана новая методология, которая может  быть в принципе применена для очень широкого класса органических реакций. Это чистый ОМФК. Идея заключается в использовании двухфазной системы, одной из которых является вода, содержащая ПАВ в количествах чуть больше ККМ в качестве переносчика субстрата из ОФ  в ВФ, где находится водорастворимый реагент. При изучении влияния скорости перемешивания в присутствии ПАВ авторами работ [17] установлено новое явление: при высоких скоростях перемешивания двухфазная система превращается во временную квазистабильную   эмульсию. При этом скорость эпоксидирования увеличивается почти на два порядка. После остановки перемешивания система вновь становится двухфазной. Это явление названо межповерхностным катализом (МПК), (Interface Catalysis) [17].
     Здесь имеются два варианта: первый -  НС растворимо в ОФ, но практически не растворимо в воде, a вторичный амин растворим в воде, но не растворим в ОФ,  второй - НС растворимо в воде, a вторичный амин в воде практически не растворим.
      Ниже приведены данные изучения реакций между жирорастворимым бутилакрилатом (БА)  и водорастворимым диэтаноламином (ДЭолА) [18-22] и жирорастворимыми аминами: дипропиламин (ДПА), дибутиламин (ДБА), гексиламин (ГА), дециламин(ДА) и тетрадециламин  (ТДА) и водорастворимыми НС: N-[три(гидроксиметил)метил]акриламид (ТА)  и акриламид  (АА) [21-27] в двухфазной системе гептан – вода в отсутствие и в присутствии ПАВ.

[Симонян Геворг Саркисович]

ПЕРМСКИЕ УЧЕНЫЕ ИЗУЧАТ СВОЙСТВА НЕФТИ В КОСМОСЕ

     Международная исследовательская группа под руководством заведующей кафедрой теоретической физики ПГНИУ профессора Татьяны Любимовой проводит на МКС эксперимент DCMIX-2: он позволит в том числе описывать и предсказывать месторождения нефти и газа. DCMIX-2 - это исследование процессов диффузии и термодиффузии в трехкомпонентных смесях. Для эксперимента исследователи выбирают смеси различных концентраций, проводят их токсикологический анализ, дегазацию и заполняют смесями ячейки, которые затем отправляются на МКС. Наземная стадия подготовки эксперимента включает также математическое моделирование экспериментов - как раз его и выполняют пермские специалисты. 22 ноября космонавты доставили на орбиту ячейки с жидкостями (смесями) и установили их в модуль, который уже был на орбите. От космонавтов собственно требуется только запустить эксперимент - включить нагрев жидкостей, и следить за тем, чтобы оборудование работало без сбоев. Сам эксперимент идет в автоматическом режиме, не требуя участия человека. Часть данных в режиме реального времени по телеметрии поступает на Землю, и ученые имеют возможность их анализировать, - пояснили в пресс-службе ПГНИУ. Экипаж МКС, который помогает в эксперименте: Михаил Тюрин (Россия), Рик Мастраккио (Richard Mastracchio) (США), Коичи Ваката (Koichi Wakata) (Япония), Майкл Хопкинс (США) и Сергей Рязанский (Россия) - бортинженеры МКС-38, Олег Котов- командир МКС-38. Доставлять на борт международной космической станции специальное оборудование не требуется: в блоке MSG (Microgravity Science Glovebox/ Герметичный контейнер с перчатками) установлен модуль SODI (Selectable Optical Diagnostics Instrument/Инструмент для выборочной оптической диагностики), который был успешно использован в 2009-2010 годах для проведения исследования диффузии в двухкомпонентных жидкостях IVIDIL (Influence of VIbrations on DIffusion in Liquids/Влияние вибраций на диффузию в жидкостях). Сейчас в проекте активно участвуют представители французских нефтедобытчиков, но пермские ученые планируют провести переговоры и с компанией "ЛУКОЙЛ".
 - Космические эксперименты дают нам возможность наблюдать процессы переноса в смесях в условиях подавления эффектов, связанных с наличием тяжести. Ведь при наличии тяжести во многих случаях невозможно получить корректные результаты. Получение этих результатов имеет значение не только для фундаментальной науки, но и для различных отраслей промышленности, - подчеркивает профессор Любимова. В составе международной исследовательской группы: преподаватели, аспиранты и студенты кафедры теоретической физики ПГНИУ, ученые Института механики сплошных сред УрО РАН. Вместе с пермскими исследователями над экспериментом работают представители Комиссариата по атомной энергии (Гренобль, Франция), Высшей школы технической физики и химии (Париж, Франция), Центра исследования микрогравитации Свободного университета Брюсселя (Брюссель, Бельгия). Финансирование проекта осуществляется за счет двух источников: программы развития национального исследовательского университета и бюджетных средств Пермского края.
 Первый эксперимент серии DCMIX был проведен в 2012 году. Тогда в качестве рабочих смесей были выбраны углеводородные смеси додекана, изобутилбензола и тетралина с различными соотношениями концентраций компонент. По оценкам ученых, эксперимент прошел успешно. В ходе эксперимента DCMIX-2, который начался 1 декабря 2013 года, будут измерены коэффициенты диффузии и термодиффузии для смесей толуол-метанол-циклогексан. До 2017 года ученые планируют проведение еще трех экспериментов серии DCMIX. Кроме того, в рамках проекта международной исследовательской группы проводится подготовка космического эксперимента VIPIL по изучению вибрационных процессов в жидкостях. Его проведение на МКС запланировано на 2018 год.

http://perm.rbc.ru/perm_topnews/17/01/2014/899984.shtml