РЕТРО
[Для сравнения не излишне привести, что мировая добыча каменного угля ныне не менее 36000 млн. пудов, т. е. в 50 раз больше, чем Н., откуда видно сравнительно малое значение Н., как топлива.], а все добытое количество Н. (от 1859 до 1895 г). не менее 8000 млн. пудов; так как до сих пор добыча все еще растет и находятся новые места, содержащие Н. (хотя нигде до сих пор нет изобилия подобного кавказскому), то надо думать, что добыча и еще станет расти, только, по всей вероятности, как уже и теперь видно, как в Америке, так и у нас, цена добычи (особенно глубина скважин и количество добычи из одной скважины) станет увеличиваться, что, однако, едва ли повлечет за собой увеличение стоимости осветительных и смазочных продуктов, получаемых из Н., но непременно поведет к удорожанию нефтяного топлива, в которое доныне идет более трети в мире добываемой Н., так как это нефтяное топливо станут переделывать в более ценные нефтяные товары. Во всяком случае, огромная добыча Н. и распространение во всем мире, до Индии, Китая и Африки, ее продуктов, представляет чрезвычайно поучительный пример того, как быстро могут водворяться в мире новые естественные продукты, извлекаемые из недр земли и неведомые в практической жизни не только нашим предкам, но и отцам. Продукты земной поверхности, суши и моря, особенно растительные, а тем паче животные, никогда не могут приобрести столь быстрого и столь обширного нового приложения. Оно свойственно только продуктам недр земных, которых так страшились в древности. Для того чтобы после изложения краткой истории и статистики нефтяной промышленности ближе ознакомиться с Н., мы вкратце рассмотрим лишь: А) состав Н.,
Б) ее географическое распределение, В) гипотезы о ее происхождении, Г) стоимость добычи в Баку и Америке, Д) промышленные продукты, получаемые при перегонке Н. и Е) применение Н. как топлива, отсылая для других подробностей к статьям: Бурение, Бензин, Вазелин, Вспышка, Горелки, Керосин, Лампы, Нафтены, Нефтепроводы, Остатки, Смазочные масла и Форсунки. А) Состав H. Представляя жидкость более легкую, чем вода, Н. разных мест, иногда и соседних, имеет много различий по разным свойствам: цвету, плотности, летучести, температуре кипения и т. п., но всегда это есть жидкость в воде почти нерастворимая и по элементарному составу содержащая преимущественно углеводороды с подмесью небольшого количества кислородных, сернистых, азотистых и минеральных соединений, как видно не только по элементарному составу, но и по всем свойствам, принадлежащим углеводородам. В бакинской (апшеронской) Н. Марковников и Оглоблин нашли от 86,6 до 87,0% углерода и от 13,1 до 13,4% водорода. В пенсильванской Н. С. К. Девилль нашел 83—84% углерода, 13,7—14,7% водорода, в рангоонской (в Бирме) он же — 83,8% углерода и 12,7% водорода, в огайской (Соединенные Штаты) Мабери нашел 83,8—85,8% углерода и 13,05—14,60% водорода, в канадской (он же, 1897) — 83,6—83,9% углерода и 13,39—13,36% водорода. Недостающее до 100 отвечает содержанию кислорода, серы, азота, воды и минеральных подмесей. Количество серы в некоторых сортах Н. едва составляет несколько сотых % (например, в обыкновенной зеленой бакинской Н. 0,06%) и наибольшее найдено в огайской и канадской Н., но и там Мабери нашел только 0,3—0,8% серы. Азота всегда мало, обыкновенно менее 0,2%. Минеральных подмесей (золы) еще меньше, и мне неизвестен ни один случай, где количество их доходило бы до 0,1%. Поэтому, за вычетом суммы всех других составных начал, в сырой Н. надо принимать от 1 до 4% кислорода. Оно и понятно из того, что в Н., несомненно, содержатся органические (жирные и к ним близкие) кислоты, так как они содержат кислород. Различия в элементарном составе, как видно, невелики, несмотря на значительную разность свойств. Однако, все-таки разность состава сказывается в том, что на 12 грамм (атомное количество) углерода в пенсильванской Н. около 1,95 водорода, а в бакинской только 1,82, а в канадской (1,91) и др. — промежуточное количество. Это уже показывает, что во всей массе Н. содержится всегда меньше водорода, чем в углеводородах состава СnH2n (потому, что для них на 12 частей углерода приходятся 2 части водорода), и что от этого состава бакинская Н. дальше, чем американская, что подтверждается и знакомством с углеводородами, извлекаемыми из Н., как увидим далее. Ближайшими составными началами Н., помимо небольшой подмеси кислородных, сернистых и других соединений, должно считать углеводороды, смесь которых и входит в состав разных очищенных продуктов, получаемых из Н. и находящих разнообразное приложение (см. далее). Один только основной способ и служит для отделения друг от друга как этих промышленных продуктов (всевозможных смесей), так и самостоятельных в химическом смысле углеводородов, входящих в Н. и ее продукты. Способ этот состоит в дробной перегонке (см. Лаборатория), основанной на разности упругостей пара разных жидкостей при одной и той же температуре. Так как углеводороды, образующие своей смесью Н., все друг в друге растворяются и к разным растворителям (спирту, эфиру, хлороформу и т. п.) относятся очень сходственно, то способ растворения почти здесь неприменим. То же относится до кристаллизации охлаждением, а потому в помощь к дробной перегонке служит, да и то лишь в лабораторной практике, различное отношение к реагентам, например брому, марганцево-калиевой соли, азотной кислоте и т. п. Что же касается до дробной перегонки, то она, в столь сложной смеси множества сходственных жидкостей с близкими точками кипения, может служить к их более или менее полному (но никогда не абсолютному) разделению только при многократном повторении и в больших массах [В лаборатории спб. университета, имея уже технически хорошо разделенные продукты (например, бензин, керосин и т. п.) в количестве нескольких килограммов, я мог считать отдельные малые порции (менее 100 грамм) более не делящимися дробной перегонкой, только после 60—100 перегонок, где отбирались продукты, кипящие в пределе 2-х градусов. Г-да Расинский и Тищенко, в той же лаборатории, производя такое же дробление, пришли к тому же выводу. При этом я пользовался не только дефлегмационными приспособлениями разного рода, но и ректификацией, т. е. заставляя выходящие пары сгущаться в колбе без особого внешнего охлаждения и испарять более летучие части под влиянием вновь притекающих (и проникающих через жидкость) паров. Без этого приема и 60 перегонок не давали тех результатов, какие приводятся далее. Для более летучих порций, кроме того, прибегают к перегонке с водой. Только этими путями и можно с уверенностью достичь того, что при повышении температуры кипения получается часть порций с низшим удельным весом, что указано далее и показано мною в 80-х годах.]. Перегоняя (с дефлегматором) природные виды H., всегда замечают, что термометр (в парах) все время поднимается и кипение, начинаясь при температурах очень низких, доходит до таких (около 300°), когда вместе с перегонкой начинается разложение (образование не сгущающихся в жидкость газов), и в этом отношении разные сорта Н. представляют большое различие как по количеству дистиллята, получаемого при некотором пределе температур, так и по удельному весу собирающихся при этом порций. Для примера привожу: 1) результат двукратной (сделанной мной в 1885 г.) дробной перегонки балахинской (около Баку) Н., имевшей удельный вес 0,8813. | Процентные | Удельный вес | Температура | | количества | перегона в | вспышки после | | по весу | неочищенном | очищения | | | виде | | |-------------------------------------------------------------------------------| | 5% | 0,779 | — | | 5% | 0,808 | 23° | | 10% | 0,827 | 45° | | 10% | 0,850 | 90° | | 20% | 0,875 | 125° | | 10% | 0,889 | — | | 5% | 0,900 | — | | 10% | 0,920 | — | | Остатки 25% | 0,944 | — | Зависимость средней температуры кипения T этих продуктов от их удельного веса d видна из следующего сопоставления, тогда же мною данного: | d | 0,79 | 0,80 | 0,81 | 0,82 | 0,83 | 0,84 | 0,85 | 0,86 | |---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | T | 150° | 163° | 175° | 191° | 209° | 227° | 245° | — | 2) Результат сравнения перегонки 1000 грамм двух видов Н., данный (1897) Mabery: | Пределы T | Апшеронская Н. | Пенсильванская Н. | | кипения |-----------------------------------------------------------------------------------------------| | | Вес, грамм | Удельный вес | Вес, грамм | Удельный вес | |-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | до 150° | 5 | 0,786 | 197,0 | — | | 150—200° | 109 | 0,824 | 88,6 | 0,757 | | 200—250° | 128 | 0,861 | 152,3 | 0,788 | | 250—320° | 247 | — | 207,0 | 0,809 | | Остаток | 511 | — | 355,2 | — | Такое же сличение нашей и американской Н. делалось многократно ранее (Лисенко, Бейльштейн, Менделеев, Марковников и др.) и показывает, что дистилляты нашей Н. при тех же температурах кипения значительно тяжелее и что наша Н. составлена из иных углеводородов и в иной пропорции, чем американская Н. В параллель с вышеприведенными моими данными для русской Н., можно принимать для американской (после двукратной перегонки): | d | 0,79 | 0,80 | 0,85 | 0,09 | |-------------------------------------------------------------------------------------------------| | T | 117° | 132° | 228° | 290° | То есть при том же удельном весе продукты американской Н. кипят ниже и, следовательно, огнеопаснее (дают низшую вспышку). 3) Чтобы показать, как для соседних местностей изменяется пропорция и соответствие d с T, привожу из данных Мабери состав Н. двух канадских скважин: | | Petrolia | Oil-Springs | | T |---------------------------------------------------------| | | % | d | % | d | |-------------------------------------------------------------------------------| | до 100° | — | — | 1,14 | — | | 100—150° | 2,75 | 0,7670 | 5,86 | 0,7335 | | 150—200° | 7,80 | 0,8026 | 12,85 | 0,7675 | | 200—250° | 9,50 | 0,8228 | 8,86 | 0,7984 | | 250—300° | 5,10 | 0,8345 | 12,60 | 0,8222 | | 300—350° | 3,10 | 0,9037 | 6,71 | 0,8386 | |-------------------------------------------------------------------------------| | | 28,25 | | 48,02 | | Первая по составу и свойствам приближается к апшеронской, вторая к пенсильванской Н. Если взять одну из порций, полученных в большом количестве предшествующим способом, и ее подвергнуть многократной дробной перегонке, сливая вместе только такие части, которые гонятся при одинаковых (узких) пределах температур (например, через 4°) и имеют почти одинаковые удельные веса, то произведя многократно подобную перегонку, получим, как я показал в 1884 г., порции (неодинаковые по количеству), в которых совершенно правильно изменяются T и d, и притом так, что при беспрерывном возрастании T удельный вес d сперва будет возрастать, потом немного падать, чтобы опять начать возрастание и новое падение. Так, для одного из бензинов (от белой сураханской Н.) получено: | T | 60° | 64° | 68° | 72° | 76° | 80° | 84° | 88° | | d | 0,671+ | 0,677 | 0,695 | 0,720 | 0,740 | 0,751- | 0,743 | 0,735+ | |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | T | 92° | 96° | 100° | 104° | 108° | 112° | 116° | 120° | | d | 0,738 | 0,753 | 0,762- | 0,757 | 0,752 | 0,751+ | 0,757 | 0,766 | Там, где начинается увеличение d, поставлен плюс, а где падение — минус. То же дали высшие (керосиновые) порции перегонки (особенно изученные г-ом Расинским) и американская Н. Например, для бензина для вышеозначенных T от 60° до 88° получено: | d | 0,666+ | 0,668 | 0,682 | 0,707 | 0,729 | 0,738— | 0,726 | 0,712 | 0,708 | Такое, на первый взгляд странное, явление объясняется содержанием во всех видах Н. не одного, а многих гомологических рядов углеводородов. Если бы был один ряд, например СnH2n, то явление было бы проще и подходило бы к тому, что дает каменноугольный деготь и т. п. смеси. Если бы углеводороды Н. имели состав СnH2n+2, то для них. | n = | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10... | 18 | |-----------------------------------------------------------------------------------------------| | T = | 37° | 72° | 99° | 126° | 150° | 173°... | 317° | |-----------------------------------------------------------------------------------------------| | d = | 0,57 | 0,66 | 0,70 | 0,72 | 0,73 | 0,75... | 0,77 | Изомерия дает притом для данного состава иные T и d. То же в ряду ароматических углеводородов CnH2n-6 | n = | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |------------------------------------------------------------------------------------------| | T = | 80° | 111° | 136° | 159° | 180° | |------------------------------------------------------------------------------------------| | d = | 0,900 | 0,882 | 0,882 | 0,881 | 0,875 *) | *) Здесь по мере увеличения температуры кипения и n (т. е. веса частицы) удельный вес уменьшается, а для CnH2n+2 увеличивается. Это находится явно в связи с тем, что в первом ряду процентное содержание углерода и n возрастают в одно и то же время и оба увеличивают как T, так и d, а в ряду ароматических углеводородов от возрастания n возрастает Т, а в то же время с возрастанием n процентное содержание углерода падает, а вместе с тем и удельный вес уменьшается, потому что содержание водорода возрастает. Углеводороды Н. при данной T имеют удельный вес выше, чем CnH2n+2 и ниже, чем СnН2n-6, как видно и по составу (см. выше количество водорода на 12 весовых частей углерода). Если бы смешать углеводороды обоих указанных родов, то при разделении дробной перегонкой произошло бы явление, сходное с вышеуказанными для Н., например сперва перегонялся бы C6H14 Т=72°, d=0,66; потом его смесь и самый бензин С6Н6 T=80°, d=0,9, т. е. плотность возрастала бы, но затем она стала бы падать, когда дистиллировался бы С7H16 T=99°, d=0,70, потом опять бы началось возвышение d от перегонки С7H8 и т. д. Следовательно, вышеуказанное явление показывает, что Н. содержит смесь углеводородов разных рядов, а именно, преимущественно, средних между жирными и ароматическими [Указанное изменение плотности продуктов перегонки Н., сколько мне известно, никем не наблюдено ранее меня, да и после 1884 г., когда я о том писал, никто, кроме Расинского и Тищенко, работавших в моей лаборатории, не имел терпения достигать достаточно точного разделения Н. дробной перегонкой.]. Это показывает также состав и непосредственное получение разных определенных углеводородов из Н. Первые точные исследования сделаны были в этом отношении около 1860 г. Пелузом и Кагуром во Франции, Шорлеммером в Англии и Уарреном в Америке преимущественно над легкими углеводородами (бензином) пенсильванской нефти. Они показали, что в ней несомненно содержатся предельные (жирные) углеводороды СnH2n+2, начиная от газообразных (СН4 всегда сопровождает Н.), растворенных в Н., и затем все с высшим n, например в лигроине и бензине от C5H12 до C8H18, в керосине, сверх того, и высшие от C9H20. Сверх того, уже первые исследователи указали в Н. содержание углеводородов с меньшим количеством водорода из рядов CnH2n, CnH2n—2 и т. д. Но при исследовании русской нефти, преимущественно профессором Марковниковым (с Оглоблиным и др. сотрудниками), в ней оказались преобладающими углеводороды из ряда нафтенов (см.) CnH2n. Не входя здесь в рассмотрение подробностей (и разноречий), сюда относящихся, я считаю необходимым сказать, что в начале 80-х гг. мной извлечен из разных образцов бензина бакинской нефти с полной несомненностью пентан С5H12, несомненно доказывающий, что и в нашей Н. отчасти содержатся предельные углеводороды. Сверх того, не подлежит сомнению, что в природной Н. содержатся и углеводороды рядов СnН2n—2 и СnH2n—4, а также, если не всегда, то в некоторых случаях (Бейльштейн, Мабери и др.), также и ароматические углеводороды, хотя в очень малом количестве. Таким образом, можно думать (пока нет явного опровержения), что главную массу всех видов Н. образует смесь предельных CnH2n+2 углеводородов с нафтенами СnH2n с подмесью СnH2n—2 до СnH2n—6, преобладают же, особенно в русской Н., нафтены, а предельных больше в пенсильванской Н., меньше же всего в бакинской. Этому заключению не противоречат даже самые высококипящие твердые углеводороды (парафин, церезин), получаемые из Н. и продуктов, с нею сходственных (горный воск, богхед и др.). При этом и все явления, замечаемые при перегонке природной Н., совершенно объясняются и Н., вероятно, со временем, при накоплении более полных исследований, послужит исходом для получения многих разнороднейших углеводородных соединений, как в настоящее время каменноугольный деготь [Дело с изучением отдельных углеводородов Н., по моему мнению, только что началось, и еще недостает способов быстро и удобно уединять отдельные составные начала. Работы здесь предстоит много, и, вероятно, со временем нефтяные углеводороды дадут начало целому ряду химических заводских продуктов, какие ныне отвечают каменноугольному дегтю.].
