Макаров В.П.
НЕФТЬ. НОВЫЕ СВОЙСТВА (сводные данные)
Российский государственный геологоразведочный университет, Мос
ква.
ВВЕДЕНИЕ.
Считается, что истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII – начале XIX века. Значительную роль в решении проблемы сыграл М. В. Ломоносов, который первым предложил гипотезы органического и неорганического происхождения нефти. В последующем представление о природе нефти неоднократно менялись, но все гипотезы находились в рамках двух главным тем: органогенная (биогенная) и неорганогенная (абиогенная, минеральная) природа. В середине XX века проблема приобрела более чёткие очертания в связи с появление новых геологических и химических данных. В конечном счёте вполне закономерно всё свелось к тому, что проблема оказалась «некорректна по своей природе и не имеет научного решения» [26, стр.46]. Этому содействовало и то, что многочисленные доказательственные критерии (изотопные, так называемые «биологические метки» и пр.) основаны на серьёзных методологических ошибках. Предметом научной дискуссии может быть только «проблема об источнике вещества в месторождениях нефти и газа» [там же]. Ниже сделана попытка решения возникающей проблемы на основе анализа физических и химических свойств нефти и получаемых из неё продуктов. Часть упомянутых ниже новых свойств нефти описана в работах[23].
Рассматриваются следующие свойства нефти:
1. Физические свойства, учитывающие её плотность dи показатель преломления n, входящие в стандартный набор при изучении нефти.
2.Химические свойства, включающие определение концентраций H и C, главных компонентов нефти. При анализе применялись мольные концентрации элементов, пересчитанные первичными авторами в форму СnHm и входящие в так называемую «эмпирическую формулу».
3. Групповой состав нефти, изученный как для разных температур, так и для отдельных нефтей, битумов, озокеритов и пр. В групповом составе рассмотрены углеводороды – ароматические, нафтеновые и метановые, определённые методом «анилиновых точек». В случае присутствия других компонентов они не анализировались, а углеводородный состав пересчитывался на 100%.
Для изучения результатов анализов (химических, групповых и др.) нами использован корреляционный метод в жёстком варианте: использовались корреляционные уравнения в большинстве случаевс R2 >>0,95.
В практике нефтехимических исследований широко рассматриваются различные углеводородные соединения, полученные из нефти различными технологическими приёмами. Это послужило одной из причин называть нефть «природным раствором» различных углеводородных соединений [5, 18]. Мы отказались от такого взгляда на нефть, считая его не корректным. Действительно, из белой глины некоторыми технологическими приёмами можно получить кирпич, фаянс или фарфор. Но это не даёт основание считать глину смесью кирпича, фаянса и фарфора.
Другой пример. Можно набрать необходимое количество оливинов, пироксенов и плагиоклазов, эту сметь расплавить и получить однородный ультраосновной расплав, причём в точке, близкой к температуре кристаллизации, разными методами (ИКС, рентген и пр.) будут фиксироваться линии этих минералов. Далее, понижая Т, т.е. совершая определённые технологические операции, вновь получить оливин, пироксен и плагиоклаз, выделяющихся при разных Т. Но и здесь нельзя утверждать, что силикатный расплав является смесью расплавов – растворов соответствующих минералов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Анализ фактического материала показал, что по своему составу все нефти делятся на два типа, одну из которых можно рассматривать как растворённую в другой. Эти типы выделяются по характеру поведения С и Н, изотермическим распределениям, связи между групповыми компонентами. Кроме того достаточно чётко выделяются нефти по виду связи между компонентами группового состава. Среди них выделяются:
А. Нефти с чёткой метано-нафтеновой связью и отсутствием такой связи между этими компонентами и ароматикой.
Б. Нефти только с ароматико-нафтеновой связью.
В. В нефтях устанавливаются связи, характерные для первых двух типов.
По характеру проявления влияния внешних факторов все нефти объединяется в две группы:
1. Нефти, плотности и показатели преломления которых уменьшаются с глубиной. Это преобладающая группа нефтей (≈70%).
2. Нефти, у которых показатели преломления и плотности растут с глубиной. В литературе существует подобное деление, но ему отводится незначительная роль, принижая его значение.
Для всех нефтей установлена только связь вида nD20 = Ad420 + B. Параметр А в уравнении определяется отношением соответствующих коэффициентов термического расширения жидкости.
Главным фактором образования нефтей первой группы является влияние Т. Влияние глубины и давления на формирование этой связи проявляется как сопутствующее вследствие увеличения Т с глубиной и не рассматривается как определяющее. В этих условиях происходит тепловое перераспределение (разделение) вещества нефти. Подобное поведение возможно при постоянстве массы объекта воздействия температуры и неизменности её во времени, т.е. в стабильной тектонической обстановке. В этом случае скорость термического перераспределения нефти должна быть больше скорости её погружения.
Главный механизм формирования нефтей второй группы не совсем ясен. Подобное возможно при сильном влиянии Р, которое ведёт к сжатию вещества и росту его плотности. Однако эксперименты показали, что это возможно и под влиянием Т (см.рис.3). Доказательством этому служит соответствие угловых коэффициентов диаграмм для природных выборок экспериментальным его значениям. Существует некоторый предел увеличения плотности, в ряде случаев он расположен при Т≈ 300 – 400оС, за которым при постоянстве d420 имеется фазовый переход с сохранением роста концентрации С и Н в эмпирической формуле. Не исключено, что главным фактором является рост теплоты испарения ΔНисп, но данных по ним нет. Возможное условие - постепенное погружение объекта, вследствие чего происходит постепенный рост Т, отгонка фракций с пониженными значениями ΔНисп и накопление в корнях объекта тяжёлых фракций нефти. В этом случае скорость погружения вещества должна быть больше скорости его термического перераспределения.
Несмотря на разнообразие нефтей, для них установлен единый источник с параметрами do = 0,827 и no = 1,459. Химический состав нефти этого источника складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn+4 ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4(сложные нафтены). Ранее этот источник назывался «пранефтью» [8], потом появились более точные представления о ней, которые отразились в термине микронефть (например, [28]). Постоянство состава микронефти не говорит, что и возраст этой пранефти один и тот же. Главное в том, что при естественной переработке органического вещества конечный результат этого преобразования будет один и тот же.
Ряд исследователей, «не отрицая генетической связи нефти с органическим веществом осадочных пород, считают, что первичная нефть во всех случаях однотипна»[10, стр. 85]. К близкой точке зрения пришли и К.Б.Аширов и В.И. Данилов после изучения особенностей формирования нефтей на месторождениях Куйбышевской (Саратовской) области [21]. Наши данные согласуются с этой точкой зрения. Эти выводы согласуется и с мнением А.Ф. Добрянского [3, с.67] о близости состава первоисточника нефти составу ароматических соединений. Интуитивно применив компенсационный анализ, А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман [25, с.84] установили, что «гипотетические алканы» в источнике имеют Тпл= 125оС иno= 1,4750.
Н.Ф. Кулаков [17], анализируя переходы углеводородов друг в друга, считает, что самопроизвольное превращение углеводородов идёт от ароматики через нафтены к метанам, именно так происходит уменьшение свободной энергии в стандартных условиях. По его данным в месторождениях Саратовского Поволжья в пластовых условиях группы углеводородов располагаются в таком же порядке.
П.Ф. Андреев и др. [1] качественно рассматривали термодинамику условий образования нефти без анализа конкретных корреляционных связей.
Представленный выше тип нефтей, у которых существуют жёсткая связь между компонентами группового состава, формально удовлетворяет последовательности реакций[1]
С6Н6+ЗН2 →С6Н12; ΔGo298=-99106Дж/моль (10а)
С6Н12+Н2→C6H14; ΔGo298=-29100 Дж/моль. (10б)
Однако Н.Ф. Кулаков [17] подверг этот механизм сомнению. Данные реакции должны протекать при достаточном количестве внешнего водорода, т.е. водорода, образованного вне нефтяных пластов, в присутствии никелевых, медных и палладиевых катализаторов. Но в нефтяных пластах все эти факторы отсутствуют, в частности, по данным Н.Ф. Кулакова [17] в присутствующих в нефтяных пластах газах концентрация водорода колеблется в районе 1%, что явно недостаточно для протекания реакций.
Взаимодействие между нафтеновой и метановой группами второго типа (рис.13) возможно вызвано реакцией преобразования одного углеводорода в другой, например, по уравнению типа
С6Н12+ЗН2 →С6Н14 + ΔG (ΔGo298= -71550 Дж/Моль) [1, 28].
По П.Ф. Андрееву [1] реакция имеет вид
С6Н12+ЗН2 →С6Н14 + ΔG (ΔGo298= -29100 Дж/моль) [1].
К этому предположению также применимы возражения Н.Ф. Кулакова [17]. Кроме того, здесь отсутствует первая часть уравнения (10), что делает сомнительными подобные объяснения, поскольку остаётся непонятным источник нафтенов. Возможной причиной этого может быть полное исчерпание ароматики в процессе преобразования исходного вещества нефти.
Природа самостоятельной ароматико-нафтеновой связи нефтей первого и третьего типов также не ясна. Подобная связь характерна для закрытых бинарных систем, в которых один из компонентов тем или иным способом переходит в другой. Следовательно, в данном случае взаимный переход как- будто бы осуществляется между нафтеновыми и ароматическими углеводородами по возможной реакции
…+ CnHn+ … → … + CnH2n + … .
Существенным недостатком этой гипотезы является отсутствие второй, завершающей, стадии уравнения (10), а также отсутствие ясности, откуда взялась ароматика. Детальнее этот механизм не изучен. Тем не менее, вопросы взаимоотношений ароматики и нафтенов в качественном плане достаточно широко обсуждались. Так, А.Ф. Добрянский предположил, что «ароматические углеводороды генетически ближе к её источнику, чем углеводороды метанового и нафтенового ряда. … они являются связующим звеном между собственно нефтью и исходным органическим веществом» [3, стр.86]. На примере северокавказских нефтей (Южно-Эмбенский район) А.И. Богомолов пришёл к выводу, что, во-первых, органические соединения также являются связующим звеном между собственно нефтью и исходным органическим веществом. Во-вторых, ароматика не унаследована от исходного органического материала, а является вторичной за счёт «деструкции исходного материала, сопровождающихся диспропорционированием водорода в условиях низкотемпературного (МВП: Т≤ 250oC) катализа с участием природных алюмосиликатных катализаторов» [5, стр. 187].Однако конкретного вида связи между нафтенами и ароматикой эти исследователи не касались. Кроме того, остался без ответа вопрос об источнике ароматики.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Проведённые исследования позволили выявить наиболее общее свойство всех нефтей -наличие общего для них источника со следующими свойствами: выполняется только связьnD20 = Ad420 + B; состав нефти в источнике характеризуется параметрами: do = 0,827 г/см3 и no = 1,459, T= 40 – 50оС, lnν = 0,8522; глубина источника ~1800 м. Химический состав вещества источника нефти складывается из фракций С10,60Н14,39, близкой составу CnHn+4 (ароматическая группа), и С44,66Н85,03, близкой составу CnH2n-4(сложные нафтены). Нефть состоит из двух компонентов, обладающих отличающими их свойствами. Компоненты группового состава связаны между собой чёткой обратной корреляционной связью. Природу этой связи на основе существующих представлений установить не удалось, во-первых, из-за того, что эти представления имею качественный, а, следовательно, поверхностный и примитивный характер, а во-вторых, групповой состав включает множество разнообразных соединений, тогда как термодинамика, используемая для объяснения подобных явлений, имеет дело с индивидуальными веществами.
Н.Ф. Кулаков [17], оценивая результаты изучения природы нефтей, сделал вывод, что нефть не претерпевает никаких изменений за всю историю её существования. Он мотивирует это тем, все предлагаемые гипотезы не соответствуют природным условиям существования нефти. Он считает, что в формировании нефти главную роль играют геологические и геохимические условия. Но это говорит только о том, что сами гипотезы никуда не годятся. Кроме того, он вступает в противоречие с самим собой: геохимические условия миграции элементов определяются термодинамическими обстоятельствами в местах миграции. То же самое можно сказать и о роли геологических условий: температура и давления в природных условиях являются важнейшими компонентами геологической обстановки. Наконец, делая такой пессимистический вывод, он ничего не предлагает для решения самой проблемы происхождения нефти.
Литература
1.Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращения нефти в природе. Л.: Гостоптехиздат, 1958. 416 с.
2.Аранда Гомес В. Корреляция между физическими свойствами углеводородов. // Материалы V международного нефтяного конгресса. Т.IV. М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 107-108.
3.Богомолов А. И., Стригалева Н.В. Изучение ароматических углеводородов в составе некоторых меловых нефтей Южной Эмбы. //Труды ВНИГРИ, вып. 57. Геохимический сборник, 2-3. Л.: Гостоптехиздат, 1951. С.67-81.
4. Богомолов А.И., Шиманский В.К. Изменение свободной энергии в реакциях превращения кислот. /Геохимический сборник, №4. Труды ВНИГРИ, вып. 105, Л.: Гостоптехиздат, 1957. С.279-286.
5. Богомолов А.И., Панина К.И. Структурно-групповой анализ фракций ароматических углеводородов нефти.//Геохимический сборник. Л.: ВНИГРИ, вып. 123, № 5, 1958. С.175 – 188.
6. Богомолов А. И., Панина К. И. и Баталин О. Е. Термокаталитические превращения полициклических нафтеновых углеводородов нефти в связи с вопросами их генезиса.// Геохимический сборник. М.-Л.: Издание ВНИГРИ, вып. 155, №6, 1960. С.194 – 210.
7. Бойко Е.Д. Химия нефти и топлив. Ульяновск: издание Ульяновского гос. техн. университета. 2007.
8. Брукс Б.Т., Бурд С.Э., Куртц С.С., Шмерлинг Л. Химия углеводородов нефти. М.: Гостоптехиздат, 1958. Т.1. 550 с.
9. Важнейшие нефтяные месторождения развитых капиталистических и развивающихся стран (1973).//URL:
http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/008/081/487.htm10. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость плотности гептаметилнонана и метилдициклопентилциклогексана.//Труды института нефти АН СССР. Т.1.Вып.2. М.-Л.: издание АН СССР,1950. С.217.
11. Гальперн Г.Д., Коновалова Л.А., Кусаков М.М. Температурная зависимость коэффициента преломления и дисперсии углеводородных жидкостей при низких температурах. //Там же. С.223-243.
12. Казанцева Т.Т., Камалетдинова М.А., Казанцев Ю.В., Зуфарова Н.А. Происхождение нефти (препринт доклада). Уфа: издание БФАН СССР, 1982.
13. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра, 1978.279 с.
14. Китайгородский А.И. Введение в физику. М.: Наука, 1973.
15.Котина А.К., Чихачева Е.М. Исследование нефтей месторождения Озек- Суат. // Геохимический сборник. №7. Труды ВНИГРИ, вып.174. Л.: Гостоптехиздат, 1961, С. 35-53.
16.Кудельский А.В. Специфические особенности геохимии триады «нефть-газ-рассолы» Припятского прогиба. //Стратiсфера, 1(26), 2007. С.101 – 121.
17. Кулаков Н.В. Формирование и размещение залежей нефти и газа. Саратов: изд-во Саратовского ГУ, 1972. С.108.
18.Намёткин С.С. Химия нефти. М.: издание АН СССР, 1955.
19. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.: Высшая школа, 1971.
20. Макаров В.П. Основы теоретической геохронологии. /XII научный семинар «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет», 2004, 228-253.
21. Макаров В.П. «Явление компенсации» - новый вид связи между геологическими объектами. /Материалы I международной научно-практической конференции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: «Наука и образование», 2006. С. 85-115.URL:
http://www.lithology.ru/node/817.
22.Макаров В.П. Вопросы теоретической геологии. 12. Основы теории решения задачи об источниках вещества. /Материалы международной конференции. «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития-2008». Одесса: «Черноморье», 2008. Т.17. С.12 - 47.
23.Макаров В.П. О свойствах углеводородного вещества - источника нефти. /«Литология и геология горючих полезных ископаемых».// Екатеринбург: изд. УГГУ, 2011. №5(21). С. 95- 108. URL:
http://www.lithology.ru/node/525.
Макаров В.П. Нефть. Новые данные об её составе. /Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития ‘2013». /Одесса: изд-во Куприенко СВ, 2013, Т.51. С. 71 - 77.
24.Макаров В.П. К теории геохимических геотермометров. 3. Новая интерпретация параметров уравнения геотермометра. /"Вестник отделения наук о земле РАН".Электронный научно-информационный журнал, № 1(24)' 2006. URL:
http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-22.pdf.
25. Новые методы исследования состава нефтей. /Труды ВНИГНИ, вып. 119. Ред. Максимова С.П., Сафонова Г.И. М.: изд-во ВНИГНИ, 1972. 231 с.
26.Пиковский Ю.И. Проблема нефтегазообразования: выход из тупика? (к дискуссии о происхождении нефти и природного газа). /Генезис углеводородных флюидов и месторождений. М.: ГЕОС, 2009. 38-55.
27. Радченко О. А., Чернышева А. С., Болотская О.П. К вопросу о химическом характере продуктов выветривания нефти.//Геохимический сборник. Л.:ВНИГРИ, № 2-3, 1951. С.118-151.
28.Тараненко Е.И. Основы геохимии нефти и газа. М.: издательство УДН, 1989
29.Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Расчет плотности и вязкости пластовой нефти по данным поверхностной дегазации. //Геология нефти и газа. 1989. 11.
30. Немченко Н.Н. Избранные труды, посвященные проблемам геологии нефти и газа. М.: ОАО ”ВНИИОЭНГ”, 2000. 456 с.
Нефтегазовая литология