ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ.
МЕТАЛЛЫ В НЕФТИ
ВАНАДИЙ
В нефти, помимо С,H,S,N и O выявлено более 60 микроэлементов. Средние концентрации микроэлементов в нефтях уменьшаются в следующем ряду: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, К, Mg, Si, Al, I, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Cu, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. Из этих элементов V, Ni, Co, Cr, Cu, Rb являются типоморфными, содержание которых выше кларков. Наибольшее количество металлов содержится в асфальтено-смолистых веществах. В природных нефтях и твердых битумах металлы находятся в следующих формах: Cu, Fe, Pb и U образуют истинные растворы; Zn, Cu, Ni, U, Ca, Mg, Fe и V образуют коллоидные растворы, адсорбированные на активной поверхности нефть/вода; Cu, Zn, Ge, Аu находятся в составе полярных смол в виде солей органических кислот; Hg, Sb, As, V, Ni, Fe, Cu, Co, Cr образуют металлоорганические соединения а V и Ni образуют металлопорфириновые комплексы. По количеству металлов нефти делятся на обогащенные (> 10 г/т) и обедненные (< 1 г/т).
Ванадий относится к рассеянным элементам и в природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6•10−2% по массе, в воде океанов 3•10−7%. Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230—290 г/т). Известны около 90 минералов ванадия. Важнейшие минералы сульфиды: патронит -VS4, или VS2, V2S5. Ванадинит- Pb5Cl(VO4)5, деклуазид - Pb(Zn, Cu)VO4, моттрамит-Pb(Zn,Cu)VO4(OH), карнотит K2(UO2)2(VO4)2.H2O, тюямунит- Ca(UO2)2(VO4)2.8H2O. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии. Его носителями являются многочисленные минералы титана, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Например, титаномагнетит-(FeTi)Fe2O4(V2O5-0,15-1,5%). Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь. Ванадиеносные магматогенные минералы разрушаются, при этом неуклонно продолжается образование V2O5.
Ванадий занимает первое место среди присутствующих в нефти металлов. Вместе с Ni он находится в количестве до 10-1 %, за ними на третьем месте находится Fe (10-2%). Следует отметить, что ванадий преобладает в золах нефтей. Для некоторых из них содержание V2O5 в золе достигает 70% при зольности 0,05-0,20%.
Отношение V/Ni является одним из основных параметров микроэлементного состава нефтей. Нефти резко различаются по величине V/Ni. Выделяют ванадиевые (V > Ni > Fe) или железистые (Fe > V > Ni) (V > Ni) и никелевые(Ni > Fe > V) или (Fe > Ni > V) типы нефтей. Никелевые – легкие с низким содержанием серы, смол и асфальтенов и азотистыми и залегают на больших глубинах, а ванадиевые нефти являются тяжелыми, высокосмолистыми, сернистыми и низкоазотистыми. Около 25% -ов нефтей относится к тяжелым нефтям. С целью типизации тяжелых ванадиевых нефтей было проанализировано около 200 проб нефтей разных нефтегазоносных провинций. Наиболее информативными оказались выявленные связи между содержаниями ванадия и серы. Выделяется пять типов ванадиеносных нефтей. I тип характеризуется отношением CV/CS=1,2•10-3 и CS=2-6%, II – CV/CS=(4-5)•10-3 и CS=2-5%. III тип с CV/CS= (5-8)•10-3 и CS=(1,5-2) %. К IV типу ванадиеносных нефтей с CV/CS выше 8•10-1 и CS=2-5 %. Нефти различного происхождения с CV<40 г/т и CS<1,3 % образуют V тип.
Если содержание ванадия превышает содержание никеля в нефти (V/Ni >1), то нефтегазоносный бассейн относится к ванадиевому типу, если содержание ванадия меньше содержания никеля в нефти (V/Ni < 1), то нефтегазоносный бассейн относится к никелевому типу. Нефтегазоносными бассейнами России и прилегающих территорий с доминированием никелевых соединений являются Анадырско-Наваринский (V/Ni=0,67), Пенжинский (V/Ni=0,23) и Тимано-Печорский (V/Ni=0,48). Для нефтегазоносных бассейнов Балтийский (V/Ni=2,37), Волго-Уральский (V/Ni=2,96), Западно-Сибирский (V/Ni=1,50), Лено-Тунгусский (V/Ni=2,66), Охотский (V/Ni=2,59), Прикаспийский (V/Ni=1,27) и Северо-Кавказский (V/Ni=1,19) характерны высокие концентрации ванадия, а бассейны относятся к ванадиевому типу. В нефти в свите Офисина в пределах Восточно-Венесуэльского бассейна среднее содержание ванадия и никеля составляет соответственно 335 и 80 г/т. В девонских нефтях Альберты в Канаде ванадий содержится в среднем количестве 13,6 г/т . В нефтях Иллинойса ванадия 0,35—1,5 г/т, а в арабских — 9,52— 51 г/т. Зольный остаток нефтей из месторождений на западе США содержит 5—50 % ванадия. Максимальное содержание ванадия в нефти-6кг/т. Обогащенные V, Ni тяжелые нефти Венесуэльской провинции тяготеют на севере к рудному поясу Анд, где развиты гидротермальные месторождения ванадиевых и никелевых руд. В пределах Уральского рудного пояса нефти содержат до 569г/т ванадий, а твердые битумы содержат ванадий до 1230 г/т и никель до 1200 г/т.
Ванадий присутствует почти во всех месторождениях нефти Западного Казахстана. В Бузачинской нефти содержится ванадий до 300г/т, а в Акбулакской нефти до 400 г/т. Oсновная форма нахождения ванадия в нефтях Западного Казахстана – четырехвалентная, в виде ванадил-иона. Соотношение концентраций V и Ni в нефтях Западного Казахстана близко к таковому Волго-Уральской провинции, а также Ирана, Кувейта, Анголы, Колумбии, Эквадора и Калифорнии. Закономерная связь V и Ni в нефтях из районов, удаленных друг от друга на тысячи километров и находящаяся в различных географических и климатических условиях, говорит о том, что эти металлы и метан,а также другие углеводороды имеют мантийное приосхождение. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, присутствие в ней металлов, прежде всего V и Ni может быть объяснено их наличием наряду с метаном, аммиаком, Н2S, S и N в мантийных флюидах.
