Происхождение нефти газа: от теории происхождения к технологиям поисков > Теоретические вопросы происхождения нефти
Органические составляющие нефти в космосе
Симонян Геворг Саркисович:
Симонян Г.С. Роль порфиринов в генезисе нефти. Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля –2014: материалы Международной научно-методической конференции/редкол.: Н.Г. Евдокимова и др. - Уфа: РИЦ УГНТУ, 2014. – с. 147-150.
УДК553.982.
Г.С. СимонянРОЛЬ ПОРФИРИНОВ В ГЕНЕЗИСЕ НЕФТИЕреванский государственный университет, г.Ереван, Армения
Многочисленные теории о происхождении нефти делятся на две основные категории - органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения. Мы придерживаемся абиогенной теории образования нафтидов глубинными мантийными флюидами. В работах [1,2] нами подробно анализирована несостоятельность биогенной теории образования нефти. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, показано, что азот влияет на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Из газообразных мантийных флюидов могут образоваться почти все азотистые соединения, входящие в состав нефти. Установлено, что уже на ранних стадиях образования абиогенной нефти пары N–Ni и S–V выполняют системообразующую функцию. Целью данной работы является- показать роль порфиринов в образовании нефти.
Порфирины - самые распространенные пигменты в природе. К ним относятся гемоглобины, хлорофиллы, цитохромы и другие ферменты, они также присутствуют в выделениях животных, оперении птиц, раковинах моллюсков, нефти. Порфирины обнаружены не только в нефтях, но и в метеоритах в осадочных (изверженных) горных породах, минералах эндогенного происхождения, а также в асфальтитах, углях, торфе, сланцах, карбонатах, глубинных водах и т.д. В молекуле любого порфирина имеется кольцо, которое составлено из четырех пиррольных фрагментов, которые соединены метиновыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота. Родоначальник и простейший представитель порфиринов – порфин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко [3,4].
В природе порфирины находятся в виде металлокомлексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом. Например, белковые молекулы, включающие комплексы порфирина с магнием, — это зеленый пигмент хлорофилл, без которого был бы невозможен фотосинтез; комплексы порфирина с двухвалентным железом — гемоглобины, обеспечивающие ткани кислородом [4]. Комплекс порфирина с никелем — ключевая часть кофермента F430, играющего важную роль в метаболизме метана у бактерий [5]. Производные порфирина, содержащие кобальт, — витамин В12, недостача которого может спровоцировать анемию, нарушение функции мозга и нервной системы [3,6]. Единственный из известных порфиринов живых организмов, содержащий медь, это ярко-красный пигмент турацин, обнаруженный только в перьях экзотической африканской птицы турако.
Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов, присутствующих в осадках, и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Установлено, что целый ряд элементов, вследствие низкой концентрации в осадках, не мoжет образовать значительное количество металлопорфиринов даже в том случае, если они обладают высокой термодинамической стабильностью. Кроме того, поскольку для образования металлокомплекса необходим эффективный перенос металлоиона, это также накладывает свои ограничения на разнообразие металлопорфиринов в осадках. Так, в восстановительных условиях нефтеобразования возможно наличие в этих условиях катионов кобальта, скандия, марганца, цинка, железа, ванадия и никеля [7]. Из этих металлов наименьшим радиусом характеризуются катионы никеля и ванадия и, вследствие этого, они легко внедряются внутрь порфиринового макроцикла нефти. Катионы никеля и ванадия обладают наивысшей энергией стабилизации лигандов в плоскоквадратных и октаэдрических системах и наиболее благоприятными электронными конфигурациями для комплексообразования с тетрапирролами. То есть образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [4]. Большое содержание порфиринов характерно для сернистых видов нефти. Содержание порфиринов в некоторых видах нефти достигает 0,1%, Металлопорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях - до 20 мг/100 г нефти; установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никель-порфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей. Они и встречаются в нефти в виде комплексов с Ni и ванадилом VO2+ [3-8].
В природных нефтях ванадилпорфирины в основном - гомологи двух рядов: алкилзамещенных порфиринов (с различным суммарным числом атомов углерода в боковых заместителях порфиринового цикла) и порфиринов с дополнительным циклопентеновым кольцом. Их концентрации одного порядка.
Около 5–10 % порфиринов нефти более конденсированные по отношению к алкилпорфиринам.
Этим соединениям приписаны структуры бициклоалканопорфиринов, бензопорфиринов, циклоалканомонобензопорфиринов. Среди порфиринов биологического происхождения соединения с такими структурными особенностями не обнаружены. Металлопорфирины, имеющие в основе все пять перечисленных структур, представлены в нефти в виде непрерывных изобарических серий. Начальные их члены содержат обычно 5–7 алкильных атомов углерода в боковых заместителях порфинного цикла, конечные — до 25–30. Максимальное содержание в каждом ряду приходится обычно на гомологи с 10–13 алкильными углеродными атомами [3].
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Oни играют определенную роль в процессе генезиса нефти.
Надо отметить, что в мантийных условиях из мантийных флюидов легко образуется порфин [1,9].
NH3 → пиррол → порфин → VО- и Ni- порфирины.
Так, по реакции Шульте [9] в присутствии катализатора CuCI и при Т=150°C из диацетилена и аммиака легко синтезируется пиррол:
C4H2 + NH3 = C4H4NН.
Пиррол получается также путем пропускания ацетилена с аммиаком через раскаленную трубку.
2НС≡СН + NH3 = C4H4NH + Н2
Пиррол по реакции Геше в присутствии воды легко превращается в пиррол –α–альдегид, который с муравьиной кислотой образует порфин. Из пиррола и муравьиной кислоты по реакции Геше–Фишера легко синтезируется порфин [9]:
4C4H4NH + HCООH = порфин.
Как было сказано, образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [4]. Мы предполагаем, что никелопорфирин участвует в образовании метана и других углеродов, а также они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.
Список литературы
1. Симонян Г.С., Пирумян Г.П. Роль азота в генезисе нефти. Сборник научных трудов "Фундаментальные и прикладные проблемы науки".№6 VIII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. М.: РАН.–2013.–С.142-152.
2. Симонян Г.С. Влияние азота на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» октябрь 2013, Ташкент, Республика Узбекистан: сборник тезисов докладов изд Институт катализа СО РАН, Новосибирск, Россия.–2013.– С.136.
3. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях. – Алма-Ата: Наука, 1984.448с.
4. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука.–1985.– 333 с.
5. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия/перевод с английского/. М.: ИКЦ Академия.–2007.–Т.1,–480с.
6. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука.–1977.–88 с.
7. Милордов Д.В., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Экстракция
порфиринов кислотами из смол и асфальтенов нефти с повышенным содержанием ванадия // Материалы VIII Международной конференции
«Химия нефти и газа». Томск.–2012.–С.521 - 523.
8. Галинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов // Журнал структурной химии.–2008.– Т.49,–С.259-268.
9. Несмиянов А.Н., Несмиянов Н.А. Начала Органической химии. – М.: Химия.–1970.– Т.2,– 824с.
Шевченко Николай Борисович:
Геворг Саркисович, недавно узнал что на Аляске открыты крупные месторождения нефти которые не содержат микроэлементов, металлопорфиринов и серы.
???
Симонян Геворг Саркисович:
--- Цитата: Шевченко Николай Борисович от Января 17, 2015, 11:59:10 am ---Геворг Саркисович, недавно узнал что на Аляске открыты крупные месторождения нефти которые не содержат микроэлементов, металлопорфиринов и серы.
???
--- Конец цитаты ---
Николай Борисович, значит это не месторождение НЕФТИ. :)
Шевченко Николай Борисович:
Речь шла именно о промышленных месторождениях нефти с запасами сотни млн.т.
???
Симонян Геворг Саркисович:
Николай Барисович!
А что Вы думаете по этому поводу. Это может быть правдой? :o
Навигация
Перейти к полной версии