Причины эволюции окислително-восстановительного состояния мантии
Причины, которые привели к окислению первоначального вещества мантии и смене соотношений CO2, H2O, CH4, H2 во флюиде, во многом остаются предметом дискуссии. Следует предполагать, что повышение fO2 в глубинах мантии является результатом комплекса химических и физических процессов в недрах планеты. Время, когда мантия начала испытывать повышение потенциала кислорода, зависит от того, каким образом осуществлялись процессы, контролирующие fO2 в недрах планеты. Возможно, что особенности эволюции мантии вскоре после планетарной аккреции создавали условия для первичного повышения fO2 от значений, соответствующих равновесию силикатного вещества с металлической фазой (log(FMQ) 78), до значений fO2, которые устанавливаются для наиболее восстановленных дериватов архейской литосферы возраста 3.53.0 Ga (log(FMQ) 35). Возможно, гетерогенная аккреция, эволюция металлического ядра и крупномасштабное плавление с формированием магматического океана были причиной первой стадии повышения fO2. По представлениям [3, 13, 18, 64 - 66] более поздняя эволюция окислительно-восстановительного состояния верхней мантии, которая заняла подавляющую часть геологического времени, определялась постепенным возрастанием fO2 под воздействием эволюции металлического ядра, дегазации, магмообразования и геодинамических процессов в недрах планеты (формирование плюмов, астеносферных диапиров, погружение литосферных плит). Иные представления о вековой эволюции fO2 высказываются [20, 67]. Высокие значения fO2 (log(FMQ) ~ 0) мантийных источников коматиитовых магм архейского возраста, определенных на основании распределения ванадия между ортопироксеном, шпинелью и расплавом, привели его к заключению об отсутствии изменений fO2 в верхней мантии в геологическом времени после первых стадий ее эволюции.
Считается, что повышение потенциала кислорода и появление летучих компонентов после образования металлического ядра связано с особенностями последних стадий аккреции Земли, а именно, поступлением окисленного хондритового материала, обогащенного летучими компонентами [68]. Эти представления во многом остаются спорными. Они в значительной степени основаны на определении содержаний сидерофильных элементов в породах верхней мантии, которые не соответствует ее равновесию с металлической фазой железа. В последнее годы рядом исследователей развивается представление о высвобождении кислорода при взаимодействии мантии с металлическим ядром, которое может привести к окислению мантии [69 - 71].
Физические теории эволюции планет полагают, что Земля и, возможно, другие планеты земной группы прошли через высокотемпературную стадию своего формирования [72], в результате чего около 4.5 Ga мантия Земли была частично или полностью расплавлена. Влияние этого крупномасштабного плавления (магматического океана) на состав летучих компонентов и fO2 первоначально восстановленной мантии весьма вероятно.
Предполагается, что плавление внешних углеродсодержащих слоев примитивной мантии приведет к повышению потенциала кислорода в магматическом океане и продуктах его кристаллизации в результате интенсивной диффузии и диссипации водорода в условиях конвективного течения расплавов [9]. Другой механизм эволюции состава летучих и fO2 может быть связан со спецификой растворения Н2 и С в магматических расплавах при низких значениях fO2, соответствующих равновесию верхней мантии с металлической фазой железа. Эксперименты по взаимодействию СН4, Н2, а также элементарного углерода с силикатными расплавами вскрыли важную особенность окислительно-восстановительных реакций в силикатных жидкостях, которая может объяснить образование летучих компонентов в процессах раннего плавления. Она определяется тем, что несмотря на значения летучести кислорода ниже fO2(IW) (log(FMQ) 58), устойчивыми компонентами расплавов являются окисленные формы водорода и углерода (Н2О, ОН-, СО32-) [16, 23]. Такая особенность взаимодействия СН4, Н2 и С с силикатными расплавами позволяет ожидать, что в результате плавления восстановленной углеродсодержащей планетарной мантии будут выплавляться магмы, содержащие более окисленные формы углерода и водорода, чем в самом мантийном источнике. С этой точки зрения переход восстановленной мантии в расплавленное состояние представляется одним из механизмов формирования H2O и CO2 в прошлом Земли и их первичного поступления на поверхность планеты.
Кроме процессов химической дифференциации мантийного вещества и ядра Земли на баланс кислорода в мантии и, соответственно, режим fO2 должно оказывать влияние на изменение характера распределения Fe3+ и Fe2+ между минералами мантии с глубиной. Wood [21] и Ballhaus [22] на основании изучения влияния давления на fO2 минеральных реакций пришли к заключению о существенном понижении fO2 при высоких давлениях. Предсказывается, что на глубинах около 300 км (9 ГПа) верхняя мантия может быть насыщена в отношении металлической фазы железа, а метан является доминирующим компонентом C-O-H флюидов [22].
Начиная с работы [2] процессы субдукции литосферы рассматриваются как один из главных механизмов повышения fO2 в верхней мантии [73, 74]. В рамках этих представлений возрастание fO2 мантийного вещества является следствием потоков Н2О, СО2 и Fe3+, которые сопровождают погружение окисленных литосферных плит. На основании содержаний Fe3+ и Fe2+ в базальтах срединно-океанических хребтов и океанических островов, габбро и офиолитовых комплексов и расчета баланса масс [75] пришли к заключению, что поток Fe3+ в мантию во время процесса рециклинга в течение 2 Ga составлял 4103 кг/сек. Глубинные потоки СО2 и Н2О оцениваются равными 10101011 кг/сек и 10111012 кг/сек, соответственно [6, 76]. Согласно этим оценкам вода является главным агентом окисления мантии вслед за Fe3+ в то время как роль СО2 менее значительна. Эти потоки могут объяснить современное Fe3+/Fe отношение в мантии.
Механизмы аккумуляции кислорода и Fe3+ в мантии, которые связаны с погружением литосферных плит, во многом остаются неясными. Согласно экспериментальным исследованиям Fe3+ может постепенно аккумулироваться в мантии в результате вхождения в структуру граната [65] и перовскита [77, 78]. McCommon [78] нашел, что перовскит, содержащий алюминий, может аккумулировать большое количество Fe3+ и быть в равновесии с металлическим железом. При отсутствии взаимодействия судбукционного материала с металлическим ядром должно происходить постепенное накопление Fe3+ в глубинных слоях мантии. Эта гипотеза длительного увеличения отношения Fe3+/Fe в мантии активно обсуждается. Например, Ballhaus [18], Caniel и др. [79] и Кадик [13] предположили, что мантия под кратонами возможно испытывала прогрессивное повышение fO2, начиная с раннего Архея. Однако недавно Caniel [20, 67] высказал гипотезу об относительном постоянстве fO2 верхней мантии в геологическом времени. Эти взгляды основаны на особенностях фракционирования ванадия между силикатной жидкостью, оливином, пироксеном и шпинелью, которые свидетельствуют об образовании архейских коматиитовых магм при значениях fO2, характерных для современных базальтовых магм срединно-океанических хребтов.
Представления о том, что окислительно-восстановительное состояние мантии Земли не менялось в геологическом времени, несмотря на субдукцию литосферных плит, предполагает буферирование кислорода, диффундирующего в глубины Земли. В работе [75] предполагается, что оно может быть обусловлено реакциями с металлическим ядром Земли. Если погружающиеся литосферные плиты или их дериваты достигают ядра Земли, то их взаимодействие может играть роль буфера для окислительно-восстановительного состояния мантии Земли согласно реакции:
Feo(ядро) + 2Fe3+ (материал литосферы) = 3Fe2+ (мантия) (
Согласно этой гипотезе реакция (
сохраняет окислительно-восстановительное состояние мантии на постоянном уровне на протяжении большей части истории Земли.
Другим буферирующим процессом может быть взаимодействие Fe3+ с “металлическими каплями”, которые могут сохраниться в мантии как результат неполного отделения от силикатной матрицы во время дифференциации ядра [75]. Возможность подобного взаимодействия укладывается в представления [22] согласно которым, начиная с переходной зоны, глубинная мантия должна быть насыщена в отношении металлической фазы железа.
Геохимические данные устанавливают связь повышения fO2 в глубинах литосферы с метасоматических преобразованием ее пород [18, 27]. Большинство перидотитовых ксенолитов с высокими значениями logfO2(FMQ) от –2 до +1 несут признаки метасоматических изменений [18]. Геохимические данные также свидетельствуют о приуроченности возникновения метасоматических явлений в мантии к определенному моменту ее эволюции, связанному с развитием щелочного магматизма на Земле [66]. Одной из предполагаемых причин этого явления может быть изменение геодинамики планетарного вещества, поскольку ко времени возникновения метасоматизма относится начало тектоники плит (2.52.7 Ga).
Образование в верхних частях верхней мантии областей с более высоким химическим потенциалом кислорода ставит вопрос о взаимодействии с ними более восстановленного глубинного вещества при его подъеме [12, 16, 17]. Следует ожидать окисления СН4 в мантийных областях, где фронт восстановленных флюидов вступает во взаимодействие с породами литосферы c высокими значениями fO2. В самом общем виде оно может быть описано реакцией:
СН4 (глубинный флюид) + О2 (породы литосферы) 2Н2О (флюид) + С (графит, алмаз) (9)
Вероятно, взаимодействие (9) приведет к последовательному изменению составов флюидов вдоль поверхности насыщения углеродом с увеличением fO2, Н2О и СО2. Следствием окисления восстановленного флюида могут быть: 1) формирование водосодержащих флюидов, которые могут быть причиной метасоматических преобразований пород; 2) существенное понижение температуры плавления перидотитов верхней мантии как следствие резкого возрастания активности Н2О во флюидах. Предполагается, что отражением этих процессов является образование кимберлитовых магм, а также, возможно, и щелочных [15].
В рамках представлений об особенностях взаимодействия пород литосферы с высокими значениями fO2 и восстановленных слоев мантии новая геодинамическая обстановка, которая возникла 2.52.7 Ga, в силу активизации движения глубинного вещества способствовала продвижению фронта флюидов с высокой долей СН4.
Заключение
Геохимические данные свидетельствуют о том, что современные литосферные и астеносферные слои верхней мантии в основном умеренно окислены и свойственные им значения log(FMQ) в интервале 1 и –1.5 определяют устойчивость карбонатных фаз и преобладание СО2 и Н2О в составе глубинных флюидов. Вместе с тем измерения fO2 шпинелевых и гранатовых перидотитов архейской литосферы подтверждают представления о существовании в верхней мантии областей с низкими значениями fO2, которым соответствует log(FMQ) от 3 до –5. При 67 ГПа fO2 некоторых алмазосодержащих перидотитов близка к fO2(IW).
Летучесть кислорода древних цирконов (23.5 Ga) из магматических комплексов архейской коры также характеризуется величинами fO2, которые существенно ниже fO2(FMQ). Значения log(FMQ) для них лежат между 2.5 и 5.
Низкие значения fO2 характерны для наименее истощенных "сухих" шпинелевых и гранатовых лерцолитов, вынесенных к поверхности Земли кайнозойскими щелочными базальтовыми магмами в рифтовых зонах Монголии и Байкала. Для этих перидотовых ксенолитов литосферы некратонных областей log(FMQ) составляет –24.
Восстановленный характер некоторых перидотитов литосферы архейского возраста и перидотитов астеносферных и литосферных слоев рифтовых зон свидетельствует о существовании в верхней мантии условий для формирования флюидов с высокой концентрацией CH4, а также углерод-насыщенных флюидов с широкими вариациями содержаний CH4, H2, CO2 и H2O. Устанавливаются ясные признаки преобразования углеродсодержащей верхней мантии с низкими значениями fO2 в области с высокими значениями, где углерод неустойчив, и преобладающими летучими компонентами являются H2O и CO2.
Перидотиты с наиболее низкими значениями fO2 рассматриваются как представители тех областей мантии, которые сохранили значения fO2, характерные для ранних этапов формирования Земли. Вместе с тем низкие значения fO2, в отдельных областях литосферы могут найти объяснение в особенностях массобмена с глубинными восстановленными областями верхней мантии, в существовании фронта флюидов, обогащенных CH4. В рамках представлений Ballhaus [22] о существенном понижении fO2 минеральных реакций с давлением на глубинах более 300 км (9 ГПа) верхняя мантия может быть насыщена в отношении металлической фазы железа, а CH4 и H2 являются доминирующими компонентами C-O-H флюидов [22].
Предполагается, что главной тенденцией эволюции окислительно-восстановительного состояния верхних слоев мантии является повышение fО2, сокращение поля стабильности свободного углерода и, соответственно, увеличение доли окисленных (Н2О, СО2) форм соединений углерода по отношению к восстановленным (СН4, СО, Н2). Менялась и роль свободного углерода в формировании газовых компонентов вблизи поверхности Земли. Особенности дегазации углеродсодержащего магматического слоя служат основанием для предположений о существовании у планеты на первых этапах эволюции магматического океана восстановленной атмосферы с высокой долей СО, СН4, Н2. Верхние слои мантии, прошедшие существенную эволюцию в отношении потенциала кислорода, и являются тем резервуаром, который служит главным источником СО2 и Н2О для последующего базальтового магматизма, вулканической активности и для вещества коры.
Возможно, гетерогенная аккреция, эволюция металлического ядра и крупномасштабное плавление с формированием магматического океана были причиной первой стадии повышения fO2. Представляется, что в первые сотни миллионов лет по крайней мере в верхней мантии произошло существенное повышение fO2 от значений, соответствующих равновесию силикатного вещества с металлической фазой железа, до значений fO2, которые фиксируются наиболее восстановленными перидотитами архейской литосферы.
Экспериментальные исследования взаимодействия углерода и водорода с магматическими расплавами, насыщенными в отношении металлической фазы железа, позволяют предполагать ключевую роль раннего плавления мантии в формировании Н2О и СО2 и повышении fO2 при диссипации H2 из расплавов. На основании экспериментальных данных по равновесию железосодержащий расплав + металлическая фаза (железо) + графит + водород [24, 80] утверждается, что переход восстановленной мантии в расплавленное состояние может быть одним из механизмов формирования H2O и CO2 в прошлом Земли и их первичного поступления на поверхность планеты.
Более длительные процессы химической дифференциации Земли, которые оказали влияние на перераспределение кислорода и значения fO2 в недрах планеты, по-видимому, связаны с эволюцией металлического ядра, глубинной дегазацией, магмообразованием, субдукционными процессами и восходящими движениями мантийного вещества в виде плюмов и астеносферных диапиров. Геохимические данные позволяют рассматривать субдукцию литосферы в качестве одного из главных механизмов повышения fO2 в мантии, начиная со времени возникновения этого процесса. В рамках этих представлений возрастание fO2 мантийного вещества является следствием потоков Н2О, СО2 и Fe3+, которые сопровождают погружение окисленных литосферных плит.