Уважаемый Геворг Саркисович, у меня вопрос: как воздействуют УВ-ды на глины и милонит (глинка трения) ?
Суважением, В.Н. Устьянцев
Уважаемый Валерий николаевич, спасибо за вопрос. Вопрос интересный и трудный.
Отвечу кратко- УВ адсорбируют на поверхности глини (а также абсорбируются).
Обратный вопрос, влияние глин на УВ изучен более тщательно.
Глины, являясь природными алюмосиликатными катализаторами, стимулируют реакции изомеризации алканов, дегидратации спиртов и декарбоксилирования кислот в углеводороды, изомеризации и полимеризации алкенов, деструкции и перераспределения (диспропорнионирования) водорода и многие другие. Глина состоит из одного или нескольких минералов группы каолинита (происходит от названия местности Каолин в Китае), монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов (глинистые минералы), но может содержать и песчаные и карбонатные частицы. Как правило, породообразующим минералом в глине является каолинит, его состав: 47% (мас) оксида кремния (IV) (SiO2), 39 % оксида алюминия (Al2О3) и 14 % воды (Н2O).
Каолинит (Al2O3·2SiO2·2H2O)
Андалузит, дистен и силлиманит (Al2O3·SiO2)
Галлуазит (Al2O3·SiO2·H2O)
Гидраргиллит (Al2O3·3H2O)
Диаспор (Al2O3·H2O)
Корунд (Al2O3)
Монотермит (0,2[K2MgCa]0·Al2O3·2SiO2·1,5H2O)
Монтмориллонит (MgO·Al2O3·3SiO2·1,5H2O)
Мусковит (K2O·Al2O3·6SiO2·2H2O)
Накрит (Al2O3·SiO2·2H2O)
Пирофиллит (Al2O3·4SiO2·H2O)
Кварц(SiO2)
Гипс (CaSO4·2H2O)
Доломит (MgO·CaO·2CO2)
Кальцит (CaO·CO2)
Глауконит (K2O·Fe2O3·4SiO2·10H2O)
Лимонит (Fe2O3·3H2O)
Магнетит (FeO·Fe2O3)
Марказит (FeS2)
Пирит (FeS2)
Рутил (TiO2)
Серпентин (3MgO·2SiO2·2H2O)
Сидерит (FeO·CO2)
В зависимости от того, из какой породы образуется глина и каким образом идет ее образование, она приобретает различные цвета. Наиболее часто встречаются желтая, красная, белая, голубая, зеленая, темно-коричневая и черная глины. Все цвета, кроме черного, коричневого и красного, говорят о глубинном происхождении глины.
Гидросиликатная оболочка глины заполняется молекулами воды, способствуя ее первоначальному набуханию и гибридизации атома кислорода в составе связанной воды, что приводит к образованию слоя гидратной воды (которую также называют прочносвязанной, координационно-связанной и представляющую собой структуру на основе молекул воды, скрепленных водородными связями со сниженной полярностью). Далее, за счет вновь поступающих порций воды, происходит формирование оболочки из молекул воды, скрепленных водородными связями, но обладающих меньшей прочностью, чем гидратная вода. Она придает глинистой пасте свойства геля, поэтому была названа – гелевой. В технической литературе ее характеризуют качественно и называют – рыхлосвязанная вода (структура на основе молекул воды, скрепленных полярными водородными связями). Степень гидратации гидросиликатной оболочки глинистой частицы зависит от состава и структуры элементарных частиц глины, термодинамических условий существования глинистых отложений, а также от качества внутреннего наполнителя полимерного гидрата кремнезема. Это связано со свойствами пространственного заполнителя полимерного гидрата кремния, а также прохождения в гидросиликатной оболочке глины явления синерезис (старения). Синерезис приводит к дегидратации гидросиликатной оболочки. В соответствии с этим по глубине залегания, по времени формирования и условиям существования глины свойства глинистых отложений будут в значительной степени различаться по влажности и другим свойствам. Наличие у глины воды до состояния гидратного полимера обеспечивает ей состояние твердого тела. Поведение глинистых отложений в твердом состоянии будет определяться величиной горного давления.До некоторой, критической величины давления, гидратная вода будет обеспечивать глине свойства твердого тела, т.е. вещества атомного строения. При превышении величины давления более 100 - 200 МПа гидратная вода начнет приобретать металлические свойства. По- добные значения величины горного давления достигаются, например, на глубине 4800 м при средней плотности пород 2,3 г/см3 . Несомненным будет то факт, что подобные величины давлений должны реализовываться и при геотектонических процессах.
Смачиваемость зависит от минерального состава внутрипоровой поверхности. На смачиваемость влияют уровень карбонатности и наличие глинистых минералов. По данным лабораторных испытаний образцы с высокой степенью (выше 38%) карбонатности более гидрофобны, и наоборот, образцы с низкой карбонатностью более гидрофильны. Высокое объемное содержание глины в гидрофильной породе также приводит к изменению смачиваемости. При этом адсорбция асфальтенов на глине в 4,5 раза меньше, чем на известняках. Но из-за большой удельной поверхности глины могут адсорбировать много асфальтенов.
Для терригенных коллекторов гидрофобизация поверхности возрастает с появлением карбонатного цемента. В известняках, кроме обычной адсорбции молекул поверхностно-активных углеводородов, возможно их хемосорбция, которая сопровождается образованием на поверхности новых соединений, например нафтенов кальция. Для коллекторов, содержащих газоконденсат, частичная гидрофобизация поверхности вероятна вследствие их «высушивания», выпадения конденсата в пористой среде при изменении первоначальных термодинамических условий в залежи.
Степень адсорбции углеводородов зависит от типа глинистых минералов, дисперсности, состава тяжелых фракций нефти, уровня водонасыщенности, типа обменного катиона и типа растворителя (т.е. от состава сырой нефти). Изначально глины в нормальных условиях гидрофильны. В результате адсорбции тяжелых фракций нефти (смолы и асфальтены), они гидрофобизуются. В результате чего образуется глинисто-органический комплекс, гидрофобный и очень устойчивый. Таким образом, поверхность стабилизируется относительно диспергирования и миграции. Это явление приводит к изменению смачиваемости и сопровождается снижением набухания, снижению адсорбции поверхностно-активных веществ при обработке пласта, сопособности к катионному обмену и сокращению площади поверхности.
На адсорбцию углеводородов на глинистых минералах влияет: 1. Тип глинистого минерала в составе породы и его количество. Монтмориллонит и вермикулит, обладающие высокой способностью к катионному обмену, будут мешать распространению закачки с использованием активных химических добавок. Присутствие в составе породы каолинита и иллита снижают проницаемость вследствие низкой катионной активности и формы частиц, т.к. возникает диспергирование и миграция частиц; 2. Состав тяжелой фракции нефти, которая имеет большой молекулярный вес за счет наличия смол и асфальтенов. Взаимодействие с глинистыми частицами будет зависеть от диполярных видов ионов в асфальтенах и смолах и от крупной конденсационной структуры ароматического кольца. За укрепление адсорбционной связи между минералами и нефтью отвечает электронное взаимодействие с кислородом на поверхности; 3. Уровень водонасыщенности. Адсорбция на глинистых минералах снижается с ростом водонасыщенности, но не прекращается полностью. Если керн сухой, то адсорбция протекает быстрее. Адcорбция в данном случае протекает согласно изотерм Ленгмюра адсорбции первого типа. Но адсорбция асфальтенов в присутствии воды не стабилизирует глины; 4. Тип обменного катиона. Двухвалентные катионы вызывают большую адсорбционную активность по отношению к углеводородам; 5. Тип расворителя. Такие растворители, которые могут ионизировать асфальтены, как ниторобензин, вызывают большую адсорбцию, чем ароматические растворители схожие по характеру с асфальтенами. Следовательно, также важна природа пластовой (сырой) нефти, действующей как текущий растворитель для тяжелых фракций.
Таким образом, при взаимодействии глинистых минералов с тяжелыми фракциями нефти, поверхность покрывается адсорбированной углеводородной пленкой, причем это покрытие неравномерное. Данный слой стабилизирует поверхность, в результате которой снижается адсорбционная активность по отношению к воде, то есть поверхность становится устойчивой к воде, снижается набухание, способность к катионному обмену, снижается дисперсия (разрушение породы) и миграция частиц, адсорбция ПАВ.
На терригенных образцах Ново-Уренгойского газоконденсатного месторождения исследовалась способность образцов керна, с данным комплексом глинистых минералов, адсорбировать индивидуальные УВ различного строения, такие как гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, а также продукты переработки нефти. Адсорбция УВ зависит от их структуры. Из УВ с прямой углеродной цепью больше адсорбируются те, у кого длина углеродной цепи больше. Изомеризация соответствующего алкана приводит к уменьшению его доли в адсорбционном слое. Циклизация дополнительно снижает количество адсорбированных УВ. Причем, наименьшей адсорбционной способностью обладает циклогексан, наибольшей - декан. Значительно больше адсорбируются породой продукты переработки нефти, но зависимость от содержания глинистых минералов-алюмосиликатов и их емкости катионного обмена остается той же, что и для индивидуальных УВ.
